易甜++胡定金++龔艷++彭立軍++王明銳++張惠賢++姚晶晶

摘要：采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀對湖北省宜昌市區(qū)、丹江口市、秭歸縣和興山縣的柑橘（Citrus reticulata Blanco）樣品農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行定量檢測和分析。結(jié)果表明，柑橘樣品農(nóng)藥殘留的檢出率高達(dá)91.9%，其中，禁用農(nóng)藥檢出率為1.6%；限用農(nóng)藥檢出率為9.5%；允許使用農(nóng)藥檢出率為68.3%；未登記使用農(nóng)藥檢出率為15.9%。農(nóng)藥使用情況較為普遍，不過由于禁、限用農(nóng)藥控制程度較好，因此柑橘質(zhì)量整體安全性較高。

關(guān)鍵詞：柑橘（Citrus reticulata Blanco）；農(nóng)藥殘留；質(zhì)量安全

中圖分類號：S481 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）22-5937-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.22.052

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Hubei Province

YI Tian， HU Ding-jin， GONG Yan， PENG Li-jun， WANG Ming-rui， ZHANG Hui-xian， YAO Jing-jing

（Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products， Hubei Academy of Agriculture Science， Wuhan 430064， China）

Abstract： The analysis of pesticide residues in Citrus from Yichang，Danjiangkou，Zigui and Xingshan in Hubei Province was accomplished by UPLC-MS and GC-MS. The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulata was 91.9%. The detection rate of banned pesticides was 1.6%. The detection rate of retricted pesticides was 9.5%. The detection rate of allowed pesticides was 68.3%. The detection rate of unregistered pesticides was 15.9%. The pesticide used in citrus was relatively common. Because of the banned and retricted pesticides were both in the control degree，on the whole，the quality and security of Citrus reticulata was safe.

Key words： Citrus reticulata Blanco； pesticide residues； quality and security

柑橘（Citrus reticulata Blanco）屬蕓香科下屬植物，性喜溫暖濕潤氣候，耐寒性較柚、酸橙、甜橙稍強(qiáng)。中國是世界上最大的柑橘產(chǎn)量國家之一，其種植面積和產(chǎn)量在2009年時已經(jīng)達(dá)到世界第一[1，2]。湖北省是中國柑橘原產(chǎn)地之一，由于環(huán)境適宜，品種資源豐富，是中國優(yōu)質(zhì)柑橘生產(chǎn)區(qū)。湖北省柑橘生產(chǎn)過程中發(fā)生的主要病害有瘡痂病、樹脂病、炭疽病、黃斑病、沙皮病、水銹病、腳腐病、黃化病、煙煤病等；主要蟲害有紅蜘蛛、蚜蟲、螨蟲、天牛、介殼蟲、大實蟲、繡壁虱、粉虱、大實蠅、小實蠅等。生產(chǎn)上使用的農(nóng)藥品種主要有吡蟲啉、毒死蜱、阿維菌素、代森錳鋅、氯氰菊酯、咪鮮胺、螺螨酯、噠螨靈、乙螨唑、百草枯、草甘膦、啶蟲瞇、噻螨酮、四螨嗪、噻嗪酮、苯醚甲環(huán)唑、腈菌唑、多菌靈、殺螨特、克螨特、炔螨特、2，4-滴、噻嗪酮等。

由于歐盟、日、美等發(fā)達(dá)國家設(shè)置了嚴(yán)格的農(nóng)藥最大殘留限量技術(shù)壁壘，導(dǎo)致湖北省柑橘出口形勢嚴(yán)峻。為準(zhǔn)確掌握湖北省部分地區(qū)柑橘生產(chǎn)和質(zhì)量安全現(xiàn)狀，尋求柑橘生產(chǎn)安全控制和農(nóng)藥殘留的風(fēng)險評估依據(jù)，本研究對湖北省部分地區(qū)柑橘的農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查，對提高柑橘質(zhì)量安全和規(guī)避出口貿(mào)易壁壘具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據(jù)調(diào)查地區(qū)的情況，考慮調(diào)查地區(qū)采樣的代表性問題，結(jié)合湖北省柑橘消費(fèi)和生產(chǎn)的特點(diǎn)，分別確定湖北省宜昌市區(qū)、丹江口市、秭歸縣和興山縣為采樣區(qū)域，并對各地區(qū)的采樣數(shù)量合理規(guī)定。本次調(diào)查共抽取監(jiān)測樣品63個，其中寬皮柑橘（包括溫州蜜柑、紅橘、椪柑和雜柑）38個樣品，甜橙（包括普通甜橙和臍橙）25個樣品。樣品制備參考GB/T 8855-2008和NY/T 761-2008[3，4]。

1.2 儀器設(shè)備

ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Waters公司，美國）；5973Ⅰ氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國）；MS1型旋渦混合器（IKA公司，德國）；TDL-40B型離心機(jī)、TGL-18C-C型高速臺式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠，中國）。

1.3 樣品前處理與測定

1.3.1 前處理方法 對柑橘剝皮，僅對果肉進(jìn)行檢測，每個柑橘取對角線的2瓣，打碎、勻漿。準(zhǔn)確稱取10.00 g至50 mL 離心管中，加入10 mL酸化乙腈（含1%冰乙酸），渦旋混勻1 min，超聲波提取 5 min，再加入4 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉，渦旋混勻30 s后，并在碎冰桶中冷卻1 min，超聲波處理 5 min后，4 000 r/min離心5 min。吸取3 mL上清液，加入5 mL離心管中，加入150 mg PSA，150 mg C18和450 mg無水硫酸鎂，渦旋混勻1 min，10 000 r/min離心2 min，取1 mL上清液加入1 mL水混勻，過0.22 μm有機(jī)系濾膜于樣品瓶中，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀，待測[5，6]。用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測的樣品需要轉(zhuǎn)移至GPC進(jìn)行進(jìn)一步凈化[6-8]。

1.3.2 分析與測定方法 用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測定參數(shù)59個，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測定參數(shù)46個，共計農(nóng)藥參數(shù)105個。測定結(jié)果按照GB 2763-2014進(jìn)行判定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 抽樣過程發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥

在柑橘樣品抽樣的同時，通過查看農(nóng)資倉庫、田間使用過的農(nóng)藥瓶（袋）和詢問種植戶等方式對種植戶在柑橘上的農(nóng)藥使用情況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果見表1。通過歸類發(fā)現(xiàn)有2大類農(nóng)藥，一類是用來防治病害的殺菌類農(nóng)藥；另一類是用于紅蜘蛛、蚜蟲等，主要在柑橘成熟期使用的殺蟲類農(nóng)藥。發(fā)現(xiàn)在柑橘成熟階段殺菌類農(nóng)藥使用頻率相對較高。

2.2 柑橘中農(nóng)藥污染情況

本次調(diào)查涉及檢測農(nóng)藥共105種，包括農(nóng)藥殘留90種，生長調(diào)節(jié)劑15種。將105種農(nóng)藥分為成禁用農(nóng)藥及限用農(nóng)藥、允許使用農(nóng)藥和未登記農(nóng)藥4類，如圖1所示。禁用農(nóng)藥有14種，包括甲基硫環(huán)磷、六六六、甲胺磷、甲基對硫磷、久效磷、苯線磷、對硫磷、殺蟲脒、滴滴涕、地蟲硫磷、蠅毒磷、甲基硫環(huán)磷、治螟磷和特丁硫磷，1批次樣品檢出，其檢出率為1.6%；限用農(nóng)藥有14種，包括殺撲磷、久效磷、氟蟲腈、甲拌磷、甲基異柳磷、內(nèi)吸磷、克百威、滅多威、水胺硫磷、涕滅威、滅線磷、硫環(huán)磷、氯唑磷和氧樂果，6批次樣品檢出，其檢出率為9.5%；允許使用農(nóng)藥有10種，包括吡蟲啉、聯(lián)苯菊酯、啶蟲脒、三氟氯氰菊酯、噻嗪酮、氯氰菊酯、甲氰菊酯、甲基硫菌靈、克螨特和苯醚甲環(huán)唑，43批次樣品檢出，其檢出率為68.3%；未登記使用農(nóng)藥有67種，10批次樣品檢出，其檢出率為15.9%。禁、限用農(nóng)藥平均檢出數(shù)明顯低于其他農(nóng)藥。被檢出的禁、限用農(nóng)藥中主要是殺撲磷和水胺硫磷，由于殺撲磷是2015年10月1日撤銷在柑橘上的登記，農(nóng)戶還未完全棄用，因此有部分檢出，需引起關(guān)注。

全部63個樣品中有53個柑橘樣品檢出農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的84.1%，檢出農(nóng)藥涵蓋了殺蟲劑、殺菌劑等各類農(nóng)藥。其中檢出率比較高（>10%）的農(nóng)藥有噠螨靈、毒死蜱、多菌靈、克螨特、氟氯腈菊酯、咪鮮胺、殺撲磷等7種。樣品中多農(nóng)藥殘留現(xiàn)象比較普遍，單個樣品檢出3種以上農(nóng)藥殘留的樣品高達(dá)5個，占總體的7.9%，其中，寬皮桔中同時施用多種農(nóng)藥的比例較高，甜橙較低。

2.3 柑橘中農(nóng)藥污染原因及分析

2.3.1 農(nóng)藥殘留檢出率高 單個柑橘檢出的農(nóng)藥殘留種類最多的達(dá)10種。105種農(nóng)藥殘留項目中有29種農(nóng)藥殘留檢出，說明在生產(chǎn)過程中使用的農(nóng)藥種類多，而且比較普遍。

2.3.2 農(nóng)藥使用規(guī)范度較好 在柑橘生產(chǎn)中應(yīng)有明確的規(guī)定，如禁用、限用、允許使用等。要確保柑橘生產(chǎn)質(zhì)量安全，首先必須做到規(guī)范用藥。從本次調(diào)查的情況來看，不符合規(guī)定的農(nóng)藥檢出率較低，說明在生產(chǎn)過程中，柑橘質(zhì)量安全風(fēng)險在可控范圍內(nèi)。

2.3.3 缺乏農(nóng)藥多殘留評價機(jī)制 本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，63個樣品中同時檢出3種及以上農(nóng)藥殘留樣品有31批次，高達(dá)49.2%，說明多農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象在柑橘中較為普遍，然而這些未超標(biāo)的多殘留農(nóng)藥對人體的危害可能存在交互作用或積累效應(yīng)，由于缺乏科學(xué)的評價依據(jù)，不能全面客觀地判斷柑橘多農(nóng)藥殘留對其質(zhì)量安全的影響，需要進(jìn)一步的評估研究。

3 結(jié)論

調(diào)查結(jié)果表明，柑橘農(nóng)藥檢出率高，農(nóng)藥使用較為普遍，不過禁、限用農(nóng)藥的使用控制較好，基本保障了農(nóng)藥的使用安全性，但是多種農(nóng)藥殘留現(xiàn)象普遍，對柑橘質(zhì)量安全有一定的影響。柑橘中違禁藥物使用屢禁不止，要解決這一問題，建議開展以下幾個方面工作：①加強(qiáng)供應(yīng)渠道的管理。特別是對于禁用藥物，應(yīng)該從源頭上進(jìn)行控制，實行銷售、購買備案制度，建立農(nóng)藥專營制度也應(yīng)加以研究；②加強(qiáng)種植過程管理。要加強(qiáng)宣傳，加強(qiáng)管理，對違規(guī)者應(yīng)有嚴(yán)格的處理措施，使其承擔(dān)相應(yīng)的責(zé)任；③強(qiáng)化技術(shù)推廣。只有提高生產(chǎn)技術(shù)水平和安全生產(chǎn)意識，才能自覺的將物理防治、化學(xué)防治、生物防治等技術(shù)綜合利用，以減少各類農(nóng)藥的使用量。

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