吳家軍+朱梅麗

摘要：向NH4HCO3溶液中逐滴加入少量NaOH溶液涉及多個反應(yīng)，這些反應(yīng)間是存在絕對的先后順序，還是同時進行，反應(yīng)程度是否不同？經(jīng)過實驗探究與微觀理論辨析可以得出確定的結(jié)論：OH-與HCO3-、NH4+同時反應(yīng)，但與NH4+反應(yīng)程度更大一些。

關(guān)鍵詞：NH4HCO3溶液；少量NaOH溶液；反應(yīng)實質(zhì)；實驗探究；微觀辨析

文章編號：1008-0546（2017）04-0093-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2017.04.032

在近兩年的高三備考復(fù)習中，有關(guān)“向NH4HCO3中滴入少量NaOH溶液”的離子方程式書寫或正誤判斷的題目在不同的輔導書和考題中反復(fù)出現(xiàn)，所給出的參考答案都是：HCO3-+OH-[=]CO32-+H2O， 百度百科給出的答案也是如此。向NH4HCO3溶液中逐滴加入少量NaOH溶液主要涉及兩個反應(yīng)：NH4++OH-[=]NH3·H2O、HCO3-+OH-[=]CO32-+H2O，這兩個反應(yīng)間是存在絕對的先后順序，還是同時進行，反應(yīng)程度是否不同？本文將從實驗探究與微觀理論探析兩個角度展開，以期得出確定的結(jié)論。

一、實驗探究的角度

1. 定性實驗探究

（1）實驗操作過程及實驗現(xiàn)象

（2）實驗結(jié)果

結(jié)論1：0.1mol·L-1 的NH4HCO3溶液在室溫下沒有分解生成氨氣。

結(jié)論2：0.1mol·L-1 的NH4HCO3溶液與0.1mol·L-1 BaCl2沒有反應(yīng)生成BaCO3。

結(jié)論3：0.1mol·L-1 的NH4HCO3溶液與0.1mol·L-1 Ba（OH）2發(fā)生反應(yīng)了，生成BaCO3和少量氨氣。

2. 定量實驗探究

（1）實驗操作過程

取10.00mL 0.10mol·L-1 的NH4HCO3溶液于小燒杯中，測pH值，再向其中滴入0.10mol·L-1的NaOH溶液，每增加1.00mL NaOH溶液并振蕩，充分反應(yīng)后測定溶液pH值，平行實驗三次，然后推算溶液中HCO3-、NH4+的濃度。

（2）實驗用品

氫氧化鈉（分析純，天津濱?？频匣瘜W試劑有限公司）、碳酸氫鈉（分析純，天津致遠化學試劑有限公司）、電子天平、250mL容量瓶、堿式滴定管、小燒杯、數(shù)顯筆式酸度計（型號pH-2011，精確度±0.05，自動補溫）。

（3）實驗數(shù)據(jù)（表1）

（4）HCO3-、NH4+的濃度的推算

實驗測得0.10mol·L-1的NH4HCO3溶液的pH=9.057，是因為以HCO3-的水解為主，NH4+的水解為輔，且HCO3-的水解程度遠遠大于NH4+的。經(jīng)過計算，溶液中c（NH4+）近似等于0.10mol·L-1，c（HCO3-）約為0.0954mol·L-1。

向10.00mL 0.10mol·L-1 的NH4HCO3溶液中滴入0.10mol·L-1 的NaOH溶液VmL。假設(shè)下列兩個反應(yīng)都發(fā)生：NH4++OH-[=]NH3·H2O（K1）、HCO3-+OH-[=]CO32-+ H2O（K2），根據(jù)NH3·H2O的電離常數(shù) （Kb=1.8×10-5）、H2CO3的電離常數(shù)（Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11）和水的離子積（Kw=1.0×10-14）[1]推算出兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)（K1和K2）表達式為（1）和（2），又因為溶液中的氮原子和碳原子是恒定的，得出物料守恒表達式（3）和（4）。

K1==（1）

K2==（2）

c（NH4+）+c（NH3·H2O）+c（NH3）=

=（3）

c（HCO3-）+c（CO32-）+c（H2CO3）=

=（4）

由于在稀溶液中反應(yīng)，c（NH3）和c（H2CO3）的值極小，所以它們在（3）和（4）式中可以忽略，再將（1）和（3）、（2）和（4）分別結(jié)合整理得到下列表達式（5）和（6）：

c（NH4+）·[1+]=（5）

c（CO32-）·[1+·c（OH-）]=（6）

然后，將實驗測得pH值轉(zhuǎn)換成c（OH-）代入（5）和（6），得出反應(yīng)后溶液的c（NH4+）和c（HCO3-），其數(shù)值（單位為mol·L-1）如表2，并將測量數(shù)據(jù)繪制成濃度-體積曲線圖，如圖1。

（5）實驗結(jié)果

結(jié)論1：0.1mol·L-1 的NH4HCO3溶液呈弱堿性。

結(jié)論2：向0.1mol·L-1 的NH4HCO3溶液逐漸滴入0.10mol·L-1 的NaOH溶液，c（NH4+）和c（HCO3-）均在減小，前期階段c（NH4+）減小幅度遠大于c（HCO3-）的，NH4+大量被消耗，隨著NaOH量的增加，c（NH4+）減小幅度就沒有c（HCO3-）的顯著了。

3. 實驗探究的結(jié)論

通過定性和定量實驗探究，可以清楚準確的得出如下結(jié)論：向NH4HCO3溶液中滴入少量的NaOH溶液，OH-與HCO3-、NH4+同時發(fā)生反應(yīng)，但OH-與NH4+反應(yīng)程度更大一些，不存在反應(yīng)的先后順序問題。

二、微觀探析的角度

宏觀的實驗結(jié)果一定是微觀原理的直接反映。溶液中的離子反應(yīng)也必然是離子間接觸性碰撞后才能反應(yīng)，向NH4HCO3溶液中滴入少量的NaOH時，數(shù)目巨大的OH-與HCO3-、NH4+相接觸的機會是均等的，反應(yīng)的機會也是均等的，這樣就不存在反應(yīng)的先后順序，必然是同時進行反應(yīng)。那么，為什么又會出現(xiàn)OH-與NH4+反應(yīng)程度更大一些的實驗結(jié)果呢？

1. 從粒子立體結(jié)構(gòu)的角度

路易斯碰撞理論認為：反應(yīng)物分子間的互相碰撞是反應(yīng)進行的必要條件，當分子以合適的取向碰撞才能發(fā)生反應(yīng)[2]。也將能使化學反應(yīng)發(fā)生的碰撞稱為有效碰撞。

NH4+是由四個等同的s-sp3 σ鍵形成的正四面體結(jié)構(gòu)。HCO3- 中的碳原子以sp2雜化軌道與三個氧原子的p軌道形成σ鍵，碳原子的另一個未參與雜化的p軌道與氧原子的p軌道形成π鍵，分子呈平面三角形[3]。NH4HCO3溶液中的NH4+和HCO3-自由無規(guī)則運動著，當與NaOH溶液混合時，OH-與NH4+和HCO3-分別發(fā)生碰撞，NH4+的正四面體結(jié)構(gòu)決定它有四個幾率均等的方向與OH-發(fā)生有效碰撞，但平面三角形的HCO3-只有連有羥基的一端可以與OH-發(fā)生有效碰撞，OH-與NH4+發(fā)生有效碰撞的空間選擇性要比和HCO3-的大很多。另外，HCO3-在溶液中通過氫鍵形成雙聚（HCO3）22- 和多聚鏈狀（HCO3）nn- 離子[4]，如圖2，這樣更加減少了能與OH-發(fā)生有效碰撞的HCO3-離子數(shù)目，使得反應(yīng)HCO3-+OH-[=]CO32-+H2O的反應(yīng)程度下降。

基于此，可以推理出“向NH4HCO3溶液中滴入少量的NaOH溶液，OH-與HCO3-、NH4+同時反應(yīng)，但與NH4+反應(yīng)程度更大一些?！钡恼擖c。

2. 從靜電作用的角度

靜電作用是物質(zhì)組成和物質(zhì)變化過程中普遍的作用力。OH-與NH4+和HCO3-的反應(yīng)過程也必然與靜電作用力有關(guān)。

（1）離子間的靜電

NH4+是帶一個正電荷的原子團，OH-和HCO3-都帶一個負電荷。當NH4HCO3溶液與NaOH溶液混合時，NH4+與OH-之間的靜電吸引力就能使其較大程度地“親密”接觸，而HCO3-與OH-之間的靜電排斥力就會使其無法接觸“親密”。這種因素也會使OH-與NH4+反應(yīng)程度提高，與HCO3-的反應(yīng)程度降低。

（2）化學鍵和氫鍵

化學反應(yīng)是舊鍵斷裂與新鍵形成的過程。由表3 [5]可知：NH4+中N-H的鍵能接近389kJ·mol-1，HCO3-中O-H的鍵能接近465kJ·mol-1，發(fā)生化學反應(yīng)時，NH4+中N-H比HCO3-中O-H更容易斷裂，這也說明了OH-與NH4+反應(yīng)程度比與HCO3-的大。

氫鍵常用X-H···Y的形式表示，是分子間作用力的一種，成鍵時X、H和Y盡可能三原子共線，當X、Y的電負性越大，原子半徑越小時，形成的氫鍵越強。H、N和O原子的電負性大小關(guān)系為：O>N>H，它們產(chǎn)生的氫鍵鍵能如表4[6]所示。

NH4HCO3溶液與NaOH溶液混合時，HCO3-、NH4+分別與OH-的反應(yīng)過程必然有通過氫鍵作用形成反應(yīng)的中間狀態(tài)（如圖3），氫鍵的強弱也會影響NH4+、HCO3-在反應(yīng)中斷鍵的難易程度。由表4可知：NH4+與OH-之間的氫鍵鍵能約為20.9kJ·mol-1，HCO3-與OH-之間的氫鍵鍵能約為18.8kJ·mol-1，這就使得NH4+中H原子比HCO3-中H原子更容易脫離離子體，形成水分子。氫鍵的作用也使得OH-與NH4+ 反應(yīng)程度比與HCO3-的大。

3. 微觀探析的結(jié)論

離子是自由運動、自由接觸而反應(yīng)的，HCO3-、NH4+分別與OH-的反應(yīng)是同時發(fā)生的，不存在先后順序。而HCO3-、NH4+的結(jié)構(gòu)不同，又決定了二者與OH-反應(yīng)的程度不同，從各種角度分析得出：NH4+與OH-反應(yīng)的程度更大一些。

三、結(jié)論

綜上所述，向NH4HCO3溶液中滴入少量的NaOH溶液，會同時發(fā)生兩個反應(yīng)：NH4++OH-[=]NH3·H2O、HCO3-+OH-[=]CO32-+H2O ，第一個反應(yīng)的程度更大一些，不存在二者反應(yīng)的先后順序問題。

另外，“向NH4HCO3溶液中滴入少量NaOH溶液”的離子方程式不能寫成：HCO3-+OH-[=]CO32-+H2O，也不能寫成：NH4++OH-[=]NH3·H2O，這兩種書寫都是與實驗結(jié)果不吻合的，而應(yīng)該把兩個離子反應(yīng)方程式都分別分開書寫出來，這樣才與實驗結(jié)果吻合。

在實際教學中，關(guān)于“向NH4HCO3溶液中滴入少量NaOH溶液”的問題要么繞開，要么給學生一個準確的解釋，不能給予不確定的結(jié)果或錯誤的答案。當然，“向NH4HCO3溶液中滴入過量NaOH溶液”的反應(yīng)離子方程式為：NH4++HCO3-+2OH-[=]NH3·H2O+CO32- + H2O ，它是確定的，可以用來考查學生。

參考文獻

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