劉萬民，許 律，秦牡蘭，鄧繼勇，肖 鑫

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湘潭 411104)

硫酸介質(zhì)中Pt電極上3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸的電氧化

劉萬民，許 律，秦牡蘭，鄧繼勇，肖 鑫

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湘潭 411104)

采用循環(huán)伏安曲線法和極化曲線法研究了硫酸介質(zhì)中的3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸(EHMA)在Pt電極上的電化學(xué)氧化過程.循環(huán)伏安曲線表明，EHMA的電化學(xué)氧化是完全不可逆的，在1.35 V(vs.SCE)處出現(xiàn)氧化電流峰；結(jié)合線性擬合方法表明，氧化峰電流與EHMA濃度在0.01～0.5 mol/L范圍內(nèi)、與硫酸濃度在0～0.25 mol/L范圍內(nèi)、與掃描速度平方根在0.05～2 V/s范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系；硫酸介質(zhì)中的EHMA在鉑電極上的電氧化過程是由擴散步驟控制的.極化曲線表明，EHMA的電化學(xué)氧化反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)；在電極電勢為1.2 V和1.3 V時，表觀活化能分別為61.799 kJ/mol和52.780 kJ/mol；在溫度35～50 ℃范圍內(nèi)，交換電流密度為1.20～2.04 ×10-6A/cm2.

3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸；電氧化；循環(huán)伏安；極化曲線

乙基香蘭素(化學(xué)名3-乙氧基-4-羥基苯甲醛)無天然存在，是當今世界上最重要的合成香料之一.乙基香蘭素具有與甲基香蘭素(化學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)同樣的定香和留香功能，香氣強于甲基香蘭素3倍以上，故在食品、飲料、酒類等行業(yè)應(yīng)用時，添加量少，可降低成本[1-4].目前，市場上的乙基香蘭素大部分采用鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法生產(chǎn)，該法生產(chǎn)乙基香蘭素均需經(jīng)過縮合、氧化和脫羧三個步驟[5-6].首先，在堿性條件下，鄰乙氧基苯酚與乙醛酸進行縮合反應(yīng)生成3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸(簡稱EHMA)；然后，在高溫條件下，以硫酸銅或氧化銅作為氧化劑，將堿性介質(zhì)中的EHMA氧化成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸；最后，3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸在酸性介質(zhì)中發(fā)生脫羧反應(yīng)，得到乙基香蘭素.該法中的氧化步驟采用的是化學(xué)氧化法，作為氧化劑的硫酸銅或氧化銅在反應(yīng)完成后必須除去，這一后處理過程既增加了工序，又影響了產(chǎn)品的質(zhì)量.如果在氧化步驟采用電化學(xué)氧化法來氧化EHMA，則無須另加化學(xué)試劑作氧化劑，而是以最清潔的電子作氧化劑.相對于化學(xué)氧化法而言，電化學(xué)氧化法還具有工藝流程短、操作簡單、產(chǎn)品純度高、環(huán)境污染少等優(yōu)點[7].

迄今為止，關(guān)于電化學(xué)氧化EHMA制備乙基香蘭素的報道較少[8-9].本文作者曾采用自制的聚鄰甲苯胺-Cu2+膜電極作為陽極，間接電化學(xué)氧化堿性介質(zhì)中的EHMA制備乙基香蘭素[10].此法相對于化學(xué)氧化法具有上述優(yōu)勢，但氧化步驟完成后，仍需通過脫羧反應(yīng)以獲得乙基香蘭素.鑒于此，又成功開發(fā)了Pt電極直接電化學(xué)氧化硫酸介質(zhì)中EHMA合成乙基香蘭素的工藝，將氧化步驟與脫羧步驟合二為一，進一步縮短了工藝流程，并獲得了良好的效果[11].本文則在此基礎(chǔ)上進一步研究了Pt電極直接電化學(xué)氧化硫酸介質(zhì)中的EHMA這一電極過程，且獲得了反應(yīng)級數(shù)、交換電流密度和表觀活化能等動力學(xué)參數(shù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海梅香儀器有限公司)，Brucker ARX-300(300 MHz) (Bruker Corporation, Germany)，分析純；EHMA，根據(jù)參考文獻[12]自制；溶液均用二次去離子水配制.

1.2 實驗方法

在H型玻璃電解池中，以4 mm × 5 mm(長×寬)的鉑片(非工作面用環(huán)氧樹脂封閉) 為研究電極，30 mm × 40 mm(長×寬)的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，溶有EHMA的硫酸溶液為電解液，采用CHI660B型電化學(xué)工作站測試電解液中的極化曲線(掃描速度為1 mV/s)和循環(huán)伏安(CV)曲線.文中所述電位值均相對于SCE.

1.3 樣品的收集與分析

根據(jù)參考文獻[11]電解制備乙基香蘭素樣品.電解液用苯反復(fù)萃取，至苯無色為止.合并多次萃取液，往其中投入無水硫酸鈉，靜置24 h后過濾.濾液于80 ℃下蒸餾去苯，得咖啡色固體，即粗品乙基香蘭素.粗品用甲苯進行重結(jié)晶，得微黃色晶體，再將其投入倍量的酒精和水中進行凈化，加熱至60 ℃，攪拌溶解，冷凍至10 ℃，析出純白色乙基香蘭素結(jié)晶.采用核磁共振波譜儀表征乙基香蘭素.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 底液及研究液的CV曲線

35 ℃下，將Pt電極分別置于0.25 mol/L硫酸溶液(底液)及0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液(研究液)中，以100 mV/s掃描速度測試CV曲線，如圖1所示.

圖1 底液及研究液的CV曲線

由圖1可知，在0.25 mol/L硫酸溶液中，沿陽極方向掃描至1.35 V附近時有氧化電流產(chǎn)生，電位增大至1.5 V后，氧化電流迅速增大，鉑電極表面有大量氣泡析出.在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液中，沿陽極方向掃描至0.7 V附近時有氧化電流產(chǎn)生，電位增大至1.1 V后氧化電流明顯增大，在1.35 V處出現(xiàn)一個氧化峰，隨后氧化電流逐漸衰減；電位增大至1.55 V后，氧化電流重新開始升高，電位繼續(xù)增大時，Pt電極上有氣泡析出；反向掃描時無還原峰.通過對底液及研究液中的CV曲線分析可知，硫酸介質(zhì)中的EHMA在Pt電極上于0.7 V附近開始氧化，隨著電位的增大，氧化電流迅速增加，直至電極表面的EHMA濃度趨近零，在1.35 V處氧化電流達到最大值；而當電位增大至1.55 V 后，氧氣的析出反應(yīng)占據(jù)了主要地位.反向掃描過程中沒有出現(xiàn)還原峰，表明EHMA的電化學(xué)氧化呈不可逆的特征.通過產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，1.35 V處的氧化電流峰即是EHMA的氧化電流峰.在H+的催化作用下，EHMA的氧化產(chǎn)物3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸進一步脫羧，生成乙基香蘭素.EHMA的氧化反應(yīng)、氧氣的析出反應(yīng)和脫羧反應(yīng)如下：

2.2 不同硫酸濃度的CV曲線

在控制其他條件不變(溫度為35 ℃，EHMA濃度為0.5 mol/L，掃描速度為100 mV/s)的情況下，測定了不同硫酸濃度中的CV曲線，如圖2(a)所示.由圖2(a)可知，當硫酸濃度為0時，幾乎沒有氧化電流產(chǎn)生；硫酸濃度由0增大至0.25 mol/L時，氧化電流增加幅度很大，峰電流(Jp)與硫酸濃度(c)之間成較好的線性關(guān)系，線性擬合方程為：Jp=0.00209+0.06157c，R=0.98123，如圖2(b)所示；而當硫酸濃度繼續(xù)成倍增大時，氧化電流卻增加很小.這是因為硫酸在該電化學(xué)體系中主要有三方面的作用：作為支持電解質(zhì)增強溶液的電導(dǎo)率、參與電極反應(yīng)以及促進脫羧反應(yīng)的發(fā)生.溶液中沒有硫酸時，電導(dǎo)率很小，Pt電極上幾乎沒有EHMA的電氧化反應(yīng)發(fā)生；硫酸濃度較小時，溶液電導(dǎo)率和EHMA的電氧化速度均較小，表現(xiàn)出氧化電流也較小；硫酸濃度較大時，雖然溶液的電導(dǎo)率和脫羧反應(yīng)的速度均得到了提高，但由反應(yīng)式(1)可知，H+濃度的增加會減緩EHMA電氧化反應(yīng)的發(fā)生，致使氧化電流增加較小.因此，有一個維系三者平衡的硫酸濃度，為0.25 mol/L.

圖2 不同硫酸濃度的CV曲線(a)及Jp與c(H2SO4)的關(guān)系曲線(b)

2.3 不同EHMA濃度的CV曲線

在控制其他條件不變(溫度為35 ℃，硫酸濃度為0.25 mol/L，掃描速度為100 mV/s)的情況下，測定了不同EHMA濃度中的CV曲線，如圖3(a)所示.由圖3(a)可知，CV曲線上均只有氧化峰而無還原峰，氧化峰電流隨著EHMA濃度的增大而增大.在0.01～0.5 mol/L濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與EHMA濃度呈良好的線性關(guān)系，線性擬合方程為：Jp=-0.00046+0.03341c，R=0.99889；而當EHMA的濃度繼續(xù)增大時，氧化峰電流增加較少，如圖3(b)所示.這可能是由于EHMA分子的基團較多，體積較大，溶液中EHMA的濃度較大時，分子熱運動變得困難，參與放電的EHMA分子增加不多，造成峰電流增大不多.

圖3 不同EHMA濃度的CV曲線(a)及Jp與c(EHMA)的關(guān)系曲線(b)

2.4 不同掃描速度的CV曲線

圖4(a)為35℃下，Pt電極在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液中，不同掃描速度下的CV曲線.由圖可知，氧化峰電流隨掃描速度的增大而增大，峰電位隨掃描速度的增大略有正移.將氧化峰電流對掃描速度的平方根(v1/2)作圖，如圖4(b)所示，Jp與v1/2呈良好的線性關(guān)系，線性擬合方程為：Jp=0.00335+0.05495v1/2，R=0.99982.結(jié)果表明EHMA在Pt電極上的伏安行為是一受擴散控制的電極過程，這與我們之前的研究結(jié)果相一致[11].

圖4 不同掃描速率的CV曲線(a)及Jp 與v1/2的關(guān)系曲線(b)

2.5 不同EHMA濃度的陽極極化曲線

圖5 不同EHMA濃度的陽極極化曲線(a)及l(fā)gJ與lgc的關(guān)系曲線(b)

圖6 不同溫度的陽極極化曲線(a)及l(fā)gJ與1/T的關(guān)系曲線(b)

2.6 不同溫度的陽極極化曲線

圖6(a)為Pt電極在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液中，不同溫度下的陽極極化曲線.根據(jù)Arrhenius公式lgJ=A-Ea/(2.303RT)[14]，在相同電極電勢(E分別取1.2 V和1.3 V)下，以lgJ對1/T作圖，見圖6(b)，求得表觀活化能分別為61.799 kJ/mol和52.780 kJ/mol.可見，對于陽極氧化反應(yīng)，隨著電極電勢升高，活化能降低.

2.7 不同溫度的穩(wěn)態(tài)極化曲線

圖7為Pt電極在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液中，不同溫度下的穩(wěn)態(tài)極化曲線.由圖7可知，該體系的靜止電位為0.685 V.在高過電位條件下，陰極反應(yīng)可以忽略，陽極過電位與電流密度之間滿足塔菲爾(Tafel)關(guān)系.Tafel區(qū)線性部分切線5與虛線6的交點即是交換電流密度的對數(shù)值lgJ0[15]，由此可計算出35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃下的交換電流密度分別為1.20×10-6A/cm2、1.38×10-6A/cm2、1.62×10-6A/cm2、2.04×10-6A/cm2.

2.8 樣品的表征

對1.35 V處的氧化產(chǎn)物樣品做核磁共振氫譜分析，如圖8所示.樣品的氫譜特征峰可分別歸屬為：1H NMR (300 MHz, CDCl3)，δ：9.81 (s, 1H)，7.50-7.31 (m, 2H)，7.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H)，6.51-6.23 (m, 1H)，4.19 (q, J = 7.0 Hz, 2H)，1.47(t, J=7.0 Hz, 3H).結(jié)合參考文獻[11]可以確定產(chǎn)物為乙基香蘭素.

圖7 不同溫度的穩(wěn)態(tài)極化曲線

圖8 乙基香蘭素樣品的核磁共振氫譜圖

3 結(jié)論

(1)通過測定Pt電極在EHMA+硫酸介質(zhì)中的CV曲線，發(fā)現(xiàn)EHMA的電化學(xué)氧化反應(yīng)是完全不可逆的，在1.35 V處出現(xiàn)氧化電流峰；結(jié)合線性擬合方法發(fā)現(xiàn)，氧化峰電流與EHMA濃度在0.01～0.5 mol/L范圍內(nèi)呈較好的線性關(guān)系，氧化峰電流與硫酸濃度在0～0.25 mol/L范圍內(nèi)呈較好的線性關(guān)系；氧化峰電流與掃描速度平方根在0.05～2 V/s范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，EHMA在鉑電極上的伏安行為是一受擴散控制的電極過程.

(2)通過測定Pt電極在EHMA+硫酸介質(zhì)中的的極化曲線，發(fā)現(xiàn)EHMA的電化學(xué)氧化反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)；在電極電位為1.2 V和1.3 V時，其表觀活化能分別為61.799 kJ/mol和52.780 kJ/mol；在溫度35～50 ℃范圍內(nèi)，其交換電流密度為1.20～2.04 ×10-6A/cm2.

(3)通過對1.35 V處的氧化產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析和紅外光譜分析表明，該產(chǎn)物為乙基香蘭素.

[1] Egawa T, Kameyama A, Takeuchi H. Structural Determination of Vanillin,Isovanillin and Ethylvanillin by Means of Gas Electron Diffraction and Theoretical Calculations[J]. Journal of Molecular Structure, 2006, 794(1/2/3): 92-102.

[2] Knez Z, Skerget M, Uzunalic A P. Phase Equilibria of Vanillins in Compressed Gases[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2007, 43(2): 237-248.

[3] Ohashi M, Omae H, Hashida M,et al. Determination of Vanillin and Related Flavor Compounds in Cocoa Drink by Capillary Electrophoresis[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1138(1/2): 262-267.

[4] Meropi T P, Antony C C. Chemiluminometric Determination of Vanillin in Commercial Vanillin Products[J]. Talanta, 2007, 71(1): 208-212.

[5] Soucek J, Hora A, Kluger A,et al. Improved Catalysts for Oxidation of Phenylglycolic Acids to Benzaldehydes: CS, 265937 [P]. 1990-04-13.

[6] Stange H, Matschiner H, Mendow E,et al. Preparation of Aromatic Hydyoxyaldehydes by Copper Catalyzed Oxidation of Arylglycolic Acids: DD, 301512[P]. 1993-02-18.

[7] 馬淳安. 有機電化學(xué)合成導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002: 5-6.

[8] 蒲蘭芳. 有機電解合成乙基香蘭素[J]. 河南化工, 1997(8): 15.

[9] 其樂木格, 丁紹民, 宋華付. 用鄰乙氧基苯酚電化學(xué)合成乙基香蘭素的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2001, 13(3): 340-342.

[10]劉萬民, 陳范才, 惠海軍, 等. 3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸在聚鄰甲苯胺-Cu2+膜電極上的電氧化[J]. 化學(xué)研究, 2008, 19(3): 74-78.

[11]劉萬民, 胡國榮, 肖 鑫, 等. 直接電氧化合成乙基香蘭素[J]. 中南大學(xué)學(xué)報, 2012, 43(3): 842-847.

[12]劉萬民, 陳范才, 葉一鳴, 等. 3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸的合成工藝研究[J]. 香料香精化妝品, 2005 (3): 17-19.

[13]查全性.電極過程動力學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002: 200-201.

[14]周仲柏, 陳永言.電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)教程[M]. 武漢: 武漢大學(xué)出版社, 1989: 85-86.

[15]李 荻.電化學(xué)原理[M]. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社, 2008: 217-218.

Electrooxidation of 3-Ethoxy-4-Hydroxy Mandelic Acid in Sulfuric Acid Solution at Platinum Electrode

LIU Wan-min,XU Lv, QIN Mu-lan, DENG Ji-yong, XIAO Xin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

The electrooxidation process of 3-ethoxy-4-hydroxy mandelic acid (EHMA) at a Pt electrode is investigated by means of cyclic voltammograms and polarization curves. By determination of the cyclic voltammograms, it is found that the electrooxidation of EHMA is completely irreversible, controlled by the diffusion step, and its oxidation current peak appears at 1.35 V (vs.SCE). The results of linear fitting show that the plots of oxidation peak currents versus the EHMA concentrations in the range of 0.01～0.5 mol/L, the H2SO4concentrations in the range of 0～0.25 mol/L and the square roots of the scanning rates in the potential range of 0.05～2 V/s are almost linear. By determination of the polarization curves, it is indicated that the electrooxidation of 3-ethoxy-4-hydroxy mandelic acid is a first order reaction; the apparent activation energies are 61.799 and 52.780kJ/mol at the potentials of 1.2 V and 1.3 V, and the exchange current density is 1.20～2.04 ×10-6A/cm2in the temperature range of 35 ℃～50 ℃.

3-ethoxy-4-hydroxy mandelic acid; electrooxidation; cyclic voltammogram; polarization curve

2016-10-13

湖南省教育廳科研資助項目(15B054)；湖南工程學(xué)院博士科研啟動項目(09001003|14004).

劉萬民(1979-)，男，博士后，副教授，研究方向：電化學(xué)催化與電化學(xué)儲能材料.

O646

A

1671-119X(2017)01-0054-06