高 揚(yáng)，謝秋利，劉春香，劉美艷，張 爽

(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

科 學(xué) 試 驗(yàn)

高鎂石灰石中碳酸鈣含量分析方法的探討

高 揚(yáng)，謝秋利，劉春香，劉美艷，張 爽

(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

介紹分析高鎂石灰石中鈣含量分析結(jié)果偏低的原因，并提出改進(jìn)方法，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確，減少質(zhì)量糾紛，減少無(wú)效工作。

高鎂石灰石；碳酸鈣；絡(luò)合滴定；糊精

石灰石是氨堿法生產(chǎn)純堿的一種重要原料，石灰石經(jīng)石灰窯煅燒后產(chǎn)生的二氧化碳供給重堿碳化工序，產(chǎn)生的灰乳用于重堿蒸餾工序氨的回收。因此，石灰石分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，一方面對(duì)生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義，另一方面，作為一種原材料，碳酸鈣含量是一項(xiàng)重要的扣質(zhì)指標(biāo)，分析方法的完善、分析結(jié)果的準(zhǔn)確，能夠減少因數(shù)據(jù)偏差造成的質(zhì)量糾紛，更好維護(hù)公司的經(jīng)濟(jì)利益和信譽(yù)。

1 問(wèn)題的發(fā)現(xiàn)

目前石灰石中碳酸鈣含量的分析，采用的是絡(luò)合滴定法，即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算相應(yīng)的含量。此方法是比較成熟的容量分析方法，準(zhǔn)確度高。但在實(shí)際操作中，我們發(fā)現(xiàn)了一些異常數(shù)據(jù)。

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取1.0000±0.0002 g不同編號(hào)的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品(見(jiàn)表1)于400 mL燒杯中，分別為兩平行，加水50 mL，蓋上表面皿，沿?zé)炀徛尤?+1鹽酸溶液25 mL，劇烈反應(yīng)停止后，在電爐上加熱10 min，直至樣品完全溶解，用水沖洗燒杯壁，加2～3滴濃硝酸，煮沸，用1+1氨水中和，加入pH試紙調(diào)節(jié)pH=7左右，再過(guò)量一滴，煮沸至無(wú)氨味，取下，用快速定量濾紙過(guò)濾，濾液用500 mL容量瓶承接，用熱水洗滌燒杯和沉淀至無(wú)Cl-為止。用25 mL移液管吸取25.00 mL溶液放于250 mL錐形瓶中，用于測(cè)鈣，加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入0.2 g鈣試劑，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，計(jì)算碳酸鈣含量(見(jiàn)表2)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱、標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)表

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析數(shù)據(jù)

1.2 數(shù)據(jù)情況

對(duì)于鎂含量較低(在5%以下)的樣品，該方法精密度較好，準(zhǔn)確度較高，但鎂含量較高時(shí)，鈣離子的測(cè)定結(jié)果偏低。

2 誤差分析

鈣離子含量的測(cè)定是利用絡(luò)合滴定的方法進(jìn)行的，在測(cè)定過(guò)程中，影響結(jié)果準(zhǔn)確度的可能因素有溶液pH的控制、干擾離子的影響、沉淀吸附的影響等，為此，在上述三個(gè)方面，通過(guò)試驗(yàn)逐條查找原因。

2.1 溶液pH值的控制

測(cè)定鈣離子時(shí)，要求調(diào)整溶液pH值大于等于12，以沉淀鎂離子，消除其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，同時(shí)確保鈣試劑有良好的顯色條件。在分析時(shí)，一般滴加6管2 mol/L新配制的氫氧化鈉溶液，但隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，M2++H2Y=MY+2H+，不斷有氫離子釋放出來(lái)，可能造成溶液pH發(fā)生改變，使鈣試劑的靈敏度降低，造成終點(diǎn)判定誤差，從而影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。通過(guò)在滴定過(guò)程中加入氫氧化鈉溶液，以穩(wěn)定試液的pH 值。具體操作為，用25 mL移液管吸取25.00 mL待測(cè)液放于250 mL錐形瓶中，加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入0.2 g鈣試劑，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至一半時(shí)，向溶液中加入2管2 mol/L NaOH溶液，繼續(xù)滴定直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，計(jì)算碳酸鈣含量。

表3 加入NaOH后測(cè)定

通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知，該方法未達(dá)到預(yù)期效果。

2.2 干擾離子的影響

石灰石中除了含有大量的鈣、鎂以外，還有少量的鐵鋁氧化物，其在測(cè)定過(guò)程中對(duì)指示劑有一定的封閉作用，可能造成滴定終點(diǎn)的判定出現(xiàn)偏差，為消除雜質(zhì)鐵鋁離子的影響，在滴定前向待測(cè)液中加入一定量的三乙醇胺，消除封閉影響。具體操作為，用25 mL移液管吸取25.00 mL待測(cè)液放于250 mL錐形瓶中，調(diào)整試液pH值為弱酸性，加入5 mL(1+3)三乙醇胺，再繼續(xù)加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入0.2 g鈣試劑，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，計(jì)算碳酸鈣含量(見(jiàn)表4)。

表4 加入三乙醇胺后測(cè)定

通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知，該方法未達(dá)到預(yù)期效果，僅使終點(diǎn)變色更易于觀察。

2.3 沉淀吸附的影響

在測(cè)定鈣離子含量時(shí)，加入的氫氧化鈉溶液沉淀了試液中的鎂離子，生成了氫氧化鎂沉淀，在鎂離子含量較高時(shí)，氫氧化鎂沉淀可能對(duì)試液中的鈣離子有一定的吸附作用，使之不能與EDTA更好反應(yīng)，造成結(jié)果偏低。為消除沉淀吸附的影響，采用兩種方法進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3.1 利用糊精對(duì)沉淀的保護(hù)作用

用25 mL移液管吸取25.00 mL待測(cè)液放于250 mL錐形瓶中，加入10 mL糊精溶液(40 g/L)，再繼續(xù)加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入0.2 g鈣試劑，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，計(jì)算碳酸鈣含量(見(jiàn)表5)。

表5 加入糊精后測(cè)定

通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知，該方法中加入的糊精溶液對(duì)沉淀起到了較好的保護(hù)作用，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.3.2 預(yù)先加入一定量滴定劑，增大鈣離子參與絡(luò)合反應(yīng)的趨勢(shì)

先在250 mL錐形瓶中加入10～13 mL左右EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再吸取25.00 mL待測(cè)液放于該錐形瓶中，加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入0.2 g鈣試劑，再繼續(xù)用滴定管進(jìn)行滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，計(jì)算碳酸鈣含量。

表6 加入EDTA溶液后測(cè)定

通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知，該方法中先加入一定量EDTA溶液，提高了EDTA的濃度，使鈣離子更易于EDTA反應(yīng)，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)上述試驗(yàn)，對(duì)鎂離子含量較高(在5%以上)的石灰石樣品進(jìn)行分析時(shí)，可以采取加入糊精溶液的方法，降低氫氧化鎂沉淀對(duì)鈣離子的吸附作用而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；也可以預(yù)先在待測(cè)液中加入適量EDTA溶液，通過(guò)增大反應(yīng)物濃度的方法，加大主反應(yīng)趨勢(shì)，減少副反應(yīng)的影響，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。但因?yàn)楹芤盒枰谑褂们皢为?dú)配制，因此先加入適量EDTA的方法操作更加簡(jiǎn)便。

TQ177.2

A

1005-8370(2017)02-09-03

2017-02-20

高揚(yáng)(1973—)，女，唐山三友純堿公司質(zhì)監(jiān)部原材料檢驗(yàn)科科長(zhǎng)。畢業(yè)于唐山高等?？茖W(xué)校工業(yè)分析專業(yè)，后取得河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程與工藝本科學(xué)歷，工程師。