馮艷紅,張 亞,鄭麗萍,應蓉蓉,林玉鎖,王國慶

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042)

江蘇省不同地區(qū)設施菜地土壤-蔬菜中鄰苯二甲酸酯分布特征

馮艷紅,張 亞,鄭麗萍,應蓉蓉,林玉鎖,王國慶①

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042)

在江蘇省設施菜地共采集50個表層土壤樣品和50個蔬菜樣品,采用加速溶劑萃取-氣質聯(lián)用儀技術,對土壤-蔬菜中鄰苯二甲酸酯(PAEs)含量進行分析,并對其污染分布和污染程度進行評價。結果顯示:江蘇省設施菜地土壤樣品中6種w(PAEs)范圍為42.46～276.76 μg·kg-1,平均值為116.7 μg·kg-1,檢出率為100%,以鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)為主,分別占w(PAEs)的64.49%和23.92%;4個產區(qū)土壤中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷,與美國土壤6種優(yōu)控的PAEs控制標準相比,w(DBP)超過控制標準,超標率為24%。蔬菜樣品中w(PAEs)范圍為38.31～241.87 μg·kg-1,平均含量為104.25 μg·kg-1,檢出率為100%,以DEHP和鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)為主,分別占w(PAEs)的25.34%和24.59%,不同產區(qū)蔬菜中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、鹽城、淮安和宿遷,蔬菜中PAEs含量及各組分含量均低于美國和歐洲的建議攝入標準。土壤-蔬菜中w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)存在顯著正相關,不同蔬菜對土壤中6種PAEs化合物的富集能力存在明顯差異,對PAEs的富集系數(shù)約為1。因此,在設施菜地土壤質量評價過程中,應重視蔬菜自身特性對PAEs吸收和富集的影響。

鄰苯二甲酸酯;設施菜地;蔬菜;污染水平;生物富集

鄰苯二甲酸酯 (phthalic acid esters,PAEs)又稱酞酸酯,是一類環(huán)境激素有機化合物,能提高產品的可塑性和柔韌性[1],常作為工業(yè)生產中塑料、樹脂和橡膠類制品的增塑劑,在部分產品中的添加量高達20%～60%[2]。PAEs與塑料的相溶性較好,但與塑料基質并不形成共價鍵,而是由氫鍵或范德華力相連,隨著時間推移,可由塑料制品內遷移至外界環(huán)境[3]。目前,PAEs被稱為第2個全球性“多氯聯(lián)苯(PCB)污染物”[4],在土壤[5]、大氣[6]、水體[7]、河流底泥[8]和農產品中[9]被檢出。由于PAEs在環(huán)境中性質穩(wěn)定,存留時間長,有較強的生物蓄積毒性,給人體及環(huán)境帶來極大危害,而且具有“三致效應”[10]。美國國家環(huán)保署(EPA)把其中6種PAEs列為優(yōu)先控制有毒污染物[11],我國也將鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)3種PAEs確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物[12]。

目前,國內外學者針對土壤PAEs的分析方法[13-14]、毒害效應[15]、環(huán)境行為[16]以及PAEs在土壤和農產品中的富集等方面開展了大量研究[17-18]，但對典型區(qū)域設施菜地土壤和蔬菜協(xié)同采樣進行PAEs的調查分析評價的研究相對較少[19]。為此,筆者選擇江蘇省典型設施蔬菜產區(qū)的蔬菜基地進行調查取樣,采用加速溶劑萃取-氣相色譜方法,對土壤和蔬菜中6種PAEs化合物進行檢測,研究其分布特征,初步探討其污染水平及其在蔬菜中的富集狀況,旨在探查江蘇省典型設施菜地土壤-蔬菜中PAEs含量特征,為農產品產地土壤環(huán)境和農產品質量安全監(jiān)管提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據(jù)地理位置、生產模式(普通蔬菜基地、無公害蔬菜基地、種植面積、蔬菜品種等)選擇江蘇省4個市蘇州(張家港)、鹽城、宿遷、淮安(盱眙)共11個代表性蔬菜生產基地(均為大棚蔬菜),采集土壤和蔬菜樣品,共采集點對點樣品50對。按蔬菜產品器官對蔬菜樣品進行分類,其中葉菜類主要包括小青菜、芹菜、苜蓿、菠菜和韭菜等;根菜類主要為蘿卜;莖菜類主要為萵苣和蘆蒿;花菜類主要為花椰菜;果菜類主要為茄子、蕃茄、青椒和黃瓜等。樣品采集時,選擇設施蔬菜地塊中間位置,采集正常生長的新鮮蔬菜約0.5 kg,同步采集蔬菜樣品對應的0～20 cm根際土壤約1.0 kg,采集的蔬菜和土壤樣品分別用潔凈的布袋和廣口玻璃瓶保存。在每個采樣點位處都采集多顆植株,取在各植株0～20 cm深處根系土壤混合作為一個樣點的土壤。蔬菜樣品到達實驗室后先后用自來水和蒸餾水洗凈表面灰塵,用濾紙吸干水分后經勻漿機勻漿后置于-50 ℃ 冰箱冷凍保存;土壤樣品室溫風干后,研磨,過2 mm孔徑篩后放至玻璃瓶密封保存,待測。

1.2 儀器與試劑

儀器:Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(配CTC自動進樣器)(美國Agilent公司);ASE-300加速溶劑萃取儀(美國DIONEX公司);旋轉蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司); Mili-Q超純水儀(美國MILIPORE公司);SE812氮吹儀(北京帥恩科技有限責任公司);KQ-600DB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

試劑:有機溶劑丙酮(merck)、正己烷(merck)、二氯甲烷(merck)均為色譜純,經色譜檢驗無雜峰。6種PAEs標準品濃度為1 mg·mL-1,購自百靈威公司,主要環(huán)境參數(shù)見表1。間苯二甲酸二苯酯購自百靈威公司,作為內標物。

1.3 樣品處理

土壤:稱取40 g風干研磨的土壤樣品裝入加速溶劑萃取儀的100 mL萃取池(2 g硅藻土作為載體),以正己烷和丙酮(體積比為1∶1)作為萃取劑,在10 MPa和100 ℃條件下,靜態(tài)循壞萃取2次,每次10 min,采用上述萃取劑沖洗，沖洗量為萃取池體積的60%,用氮氣吹掃120 s,萃取液收集于Tenax收集瓶中,將萃取液轉入旋轉蒸發(fā)儀中,在60 ℃水浴中減壓濃縮至2～3 mL,氮吹至近干,用1 mL正己烷定容,過0.22 μm孔徑濾膜后,進行色譜-質譜分析。

農產品:稱取20 g冷凍的植物勻漿加裝入速溶劑萃取儀的100 mL萃取池(2 g硅藻土作為載體),以正己烷和丙酮(體積比為1∶1)作為萃取劑,萃取條件與土壤樣品保持一致。萃取液先在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮約2～3 mL后過凈化柱,用10 mL正己烷和10 mL二氯甲烷淋洗小柱,淋洗液進行旋蒸和氮吹,過0.22 μm孔徑濾膜后,用0.5 mL正己烷定容。

1.4 測定條件

色譜條件:色譜柱HP-5MS,載氣:He,流速1 mL·min-1,進樣口溫度250 ℃,柱箱溫度50 ℃。升溫程序:初溫50 ℃,保持1 min;以30 ℃·min-1升溫至200 ℃,保持1 min;以8 ℃·min-1升溫至280 ℃,保持1 min。

表1 6種PAEs基本信息

Table 1 Main environmental parameters of the six types of PAEs

化合物縮寫純度/%化學式分子量水中溶解度/(μg·mL-1)正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)鄰苯二甲酸二甲酯DMP99.0C10H10O4194.185000(20℃) 17.4鄰苯二甲酸二乙酯DEP99.0C12H14O4222.34 896(25℃)142.0鄰苯二甲酸二正丁酯DBP99.5C16H22O4278.34 13(25℃)1.7×105鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP99.5C19H20O4312.36 2.9(25℃)1.7×103鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP99.0C24H38O4390.56 0.4(25℃)2.0×109鄰苯二甲酸二正辛酯DnOP99.0C24H38O4390.56 3.0(25℃)3.6×109

質譜條件:掃描范圍35～260 m·z-1;掃描速度1.6 s-1;電子能量70 eV;倍增器電壓2 129 V;離子源:EI;離子源溫度230 ℃。

取出封存好的1 000 mg·L-1的混標,放至室溫后,取1 mL混標,用正己烷定容至10 mL,配成100 mg·L-1混合標準母液,逐級稀釋,用正己烷定容,配制5、10、50、100、250、500、1 000、2 000、5 000 μg·L-1系列標準溶液,分別進行GC-MS測定,同時不斷稀釋低濃度標準樣品進樣,獲得各組分的信噪比(S/N),當S/N=3時所對應的濃度為各組分的儀器檢出限(LOD),當S/N=10時所對應的濃度為各組分的定量限(LQD)。在已知空白土壤中添加低濃度混標,按照1.3節(jié)處理步驟,連續(xù)做7次重復實驗,計算該方法條件下的方法檢出限。

LMD,s=S×tn-1,1-a。

(1)

式(1)中,LMD,s為檢出限;S為7個重復的標準偏差;t為自由度，為n-1時的Student′s值,可查t值表得到;n為加標樣品數(shù)量,n≥7;n-1為自由度;1-a為置信區(qū)間,當n=7時,在99%置信區(qū)間(a=0.01)下,t=3.14。

6種PAEs化合物DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP的儀器檢出限為0.25、0.15、0.43、0.28、0.24和0.15 μg·L-1,定量限為0.38、0.24、0.76、0.45、0.38和 0.32 μg·L-1,方法檢出限為8.62、1.04、14.24、5.36、3.28和2.65 μg·kg-1。

1.5 質量控制與保證

試驗過程中杜絕使用任何塑料制品,玻璃儀器經鉻酸洗液浸泡,蒸餾水洗滌和有機溶劑淋洗后,在450 ℃烘箱中烘6 h后備用。以450 ℃高溫下烘烤過6 h的硅藻土為空白樣品,通過做儀器程序空白、加標空白樣品,加標土壤基質樣品和平行樣分析等建立實驗方法。按照1.3節(jié)處理步驟,加入6種PAEs化合物混標0.01和0.1 mg,進行空白樣品添加回收率試驗,得到6種化合物的回收率為70.5%～92.3%;進行加標土壤基質樣品回收率試驗,得到6種化合物的回收率為78.2%～110.2%(表2)。每一批10個樣品中均加入間苯二甲酸二苯酯作為回收率指示物來監(jiān)控分析過程,得到樣品中間苯二甲酸二苯酯的回收率為78.2%～105.4%。

表2 PAEs加標回收數(shù)據(jù)

Table 2 Spike recovery date of PAEs

化合物不同加標量條件下空白樣品加標回收率/%不同加標量條件下土壤基質樣品加標回收率/%0.01mg0.1mg0.01mg0.1mgDMP70.575.278.283.6DEP73.480.280.482.3DBP78.281.887.593.1BBP82.683.498.295.7DEHP85.780.597.6104.6DnOP90.292.3105.3110.2

空白樣品加標以硅藻土為基質進行加標,土壤基質樣品加標以空白土壤為基質進行加標。加標量0.01和0.1 mg指加標后土壤中各單體絕對量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPASS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析。平行樣的測定用平均值表示,低于分析方法檢出限的測定值按≤LOD表示,參加統(tǒng)計時按二分之一方法檢出限計算,在計算檢出率時,按未檢出統(tǒng)計。如統(tǒng)計后的平均值仍然低于方法檢出限,按照≤LOD表示。

2 結果與討論

2.1 土壤中PAEs含量和分布特征

江蘇省設施菜地土壤樣品中6種w(PAEs)范圍為42.46～276.76 μg·kg-1,平均值為116.7 μg·kg-1,檢出率為100%(表3)。各樣點w(PAEs)有一定波動,由圖1可知,w(PAEs)按大小分為60～100、>100～200、>200～300和>300 μg·kg-1,各濃度段樣點數(shù)分別占總樣點數(shù)的4%、54%、40%和6%。調查區(qū)土壤w(PAEs)的P值均小于0.05,含量數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,很可能是由于人類活動導致土壤中PAEs的富集,使概率分布偏移。比較4個產區(qū)土壤中w(PAEs)平均值,從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷,蘇州設施菜地土壤中w(PAEs)明顯高于其他3個市,其他3個市土壤間w(PAEs)差異并不顯著(表4)。該研究調查的設施菜地土壤PAEs總量與南昌[20]、惠州[21]的農業(yè)土壤相近,但與陜西[22]、山東[23]等地的調查相比數(shù)值差距較大。調查數(shù)據(jù)差別較大的原因除了采樣地點、覆膜方式、樣品分析手段不同外,也可能與近年來江蘇省推廣加厚易回收地膜相關,加厚地膜覆膜效果更好,且容易回收重復利用,可明顯減小殘膜在土壤中的殘留率。

表3 土壤中PAEs含量與檢出率

Table 3 Concentrations and detection rates of PAEs in the soils

化合物最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標準偏差/(μg·kg-1)變異系數(shù)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0 0DEP≤1.042.6015.332.781.0798DBP16.5375.26187.2037.530.50100BBP≤5.366.3555.089.881.5688DEHP≤3.2827.92118.0823.630.8598DnOP3.464.578.531.090.24100PAEs42.46116.70276.7651.780.44100

表4 不同設施菜地土壤中PAEs含量與檢出率

Table 4 Concentration and detection rate of PAEs in soil relative to facilitated vegetable bases

化合物 蘇州(25)1)宿遷(11)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP≤1.043.5815.333.65981.141.532.140.29100DBP18.7396.54187.2042.1810037.5854.3866.248.60100BBP≤5.369.5855.0813.0592≤5.365.627.362.1191DEHP≤3.2837.01118.0828.62967.3012.5720.623.67100DnOP3.534.606.710.801003.463.954.410.34100PAEs42.46151.30276.7652.5810060.9776.2494.049.11100化合物 鹽城(6)1)淮安(8)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP1.061.802.680.631001.161.602.100.35100DBP37.8253.1264.449.4510016.5354.1169.8915.69100BBP≤5.36≤5.365.571.37835.365.385.821.9075DEHP15.4820.9530.625.7510014.1725.8466.9516.22100DnOP3.573.854.490.331003.615.908.531.56100PAEs64.1182.45104.8113.2610056.1889.90121.5416.83100

1)括號內為樣品數(shù)量。

土壤中各PAEs單體含量呈現(xiàn)不同的特征(表3),DMP均未檢出,DBP和DnOP檢出率為100%,DEP、BBP和DEHP檢出率分別為98%、88%和98%。PAEs單體的平均含量從高到低依次為DBP、DEHP、BBP、DnOP、DMP和DEP。而4個采樣區(qū)域土壤中6種PAEs含量既存在一定相似性,又呈現(xiàn)某些差異(表3～4)。w(DBP)范圍為16.53～187.2 μg·kg-1,平均值為75.26 μg·kg-1,w(BBP)范圍為5.36～55.08 μg·kg-1,平均值為6.35 μg·kg-1,w(DEHP)范圍為3.28～118.08 μg·kg-1,平均值為27.92 μg·kg-1,蘇州菜地土壤中w(DBP)、w(BBP)和w(DEHP)顯著高于其他3個地區(qū);w(DEP)和w(DnOP)范圍分別為1.04～15.33和3.46～8.53 μg·kg-1,平均值分別為2.60和4.57 μg·kg-1,不同區(qū)域菜地土壤DEP和DnOP含量差異性不顯著。

圖1 土壤中PAEs含量頻數(shù)分布Fig.1 Frequency distribution of PAEs contents in the soils

由圖2可知,江蘇省設施菜地土壤樣品中PAEs以DBP(64.49%)和DEHP(23.92%)為主,兩者之和占w(PAEs)的88.41%,這與吳山等[24]研究的汕頭市蔬菜產區(qū)的結果較一致。其他不同產地菜地土壤PAEs百分含量分布也呈現(xiàn)相同特征。由此可見,從組成成分來說,調查區(qū)PAEs污染類型基本以DBP和DEHP為主?？赡茉驗?(1)調查區(qū)大部分地區(qū)增塑劑類型以DBP和DEHP為主;(2)PAEs在土壤中的移動、消失等行為與其自身理化性質和土壤性質有關[25],DMP、DEP等短鏈PAEs容易被生物降解[26]。

研究表明,農業(yè)土壤中PAEs主要來源于農用污泥、化肥和農藥,以及堆積在農田的塑料薄膜和塑料廢品等長期受雨水浸淋對土壤造成的污染。此外,蔬菜基地棚齡、棚膜種類、覆膜方式、管理方式及通風條件都會影響大棚體系中PAEs的分布[27]。蘇州蔬菜基地棚齡較大,且蔬菜種植期間采用覆膜方式較多,因此,該地區(qū)調查土壤中 PAEs含量顯著高于其他地區(qū)。

圖2 不同地區(qū)設施菜地土壤中各種PAEs化合物的比例Fig.2 Proportions of individual PAEs compounds in soil relative to facilitated vegetable base

2.2 蔬菜中PAEs含量和分布特征

由圖3可知,w(PAEs)按大小分為0～50、>50～100、>100～180和>180～250 μg·kg-1,各段中樣點數(shù)分別占總樣點數(shù)的6%、56%、34%和10%。比較4個地區(qū)土壤中w(PAEs)平均含量,從大到小依次為蘇州>鹽城>淮安>宿遷。

圖3 蔬菜中w(PAEs)頻數(shù)分布Fig.3 Frequency distribution of PAEs contents in vegetable

蔬菜中w(PAEs)范圍為38.31～241.87 μg·kg-1,平均值為104.25 μg·kg-1,檢出率為100%(表5)。不同地區(qū)蔬菜中PAEs單體含量呈現(xiàn)不同的特征(表5),DMP均未檢出,DBP、DEHP檢出率均為100%,DEP、BBP和DnOP檢出率分別為96%、78%和84%。PAEs單體平均含量從高到低依次為w(DEHP)、w(DnOP)、w(DBP)、w(BBP)、w(DEP)和w(DMP)。而4個采樣區(qū)域蔬菜中6種PAEs含量既存在一定相似性，又呈現(xiàn)某些差異(表5)。w(DEP)范圍為1.04～15.90 μg·kg-1,平均值為6.26 μg·kg-1,4個地產區(qū)DEP含量差異不明顯;w(DBP)范圍為9.41～56.84 μg·kg-1,平均值為23.56 μg·kg-1,w(BBP)范圍為5.36～105.93 μg·kg-1,平均值為22.38 μg·kg-1,w(DEHP)和w(DnOP)范圍分別為14.80～55.57和2.65～80.51 μg·kg-1,平均值分別為26.42和25.64 μg·kg-1,蘇州菜地蔬菜中DBP、BBP、DEHP和DnOP含量顯著高于其他3個地區(qū)菜地。

對比圖4蔬菜樣品中6種PAEs化合物含量所占比例,江蘇省蔬菜樣品中w(DEHP)最高,占6種PAEs總量的25.34%,其次是w(DnOP),占總量的24.59%。其中,蘇州和鹽城蔬菜樣品單體中均以DEHP和DnOP為主,2種單體之和分別占總量的49.28%和49.47%;宿遷蔬菜樣品單體中以DEHP和DBP為主,2種單體之和占總量的56.27%;淮安蔬菜樣品單體中以DnOP和DBP為主,2種單體之和占總量的55.17%。由此可知,江蘇省蔬菜樣品中PAEs單體基本以DEHP、DnOP和DBP為主,這可能與農膜中DEHP和DBP主要為增塑劑有關。HU等[28]研究發(fā)現(xiàn),我國各地區(qū)土壤中DEHP含量與當?shù)剞r膜消耗量顯著相關(r=0.58,P<0.004)。另外,PAEs化合物性質也是影響其在土壤和作物中積累量的重要因素。DEHP和DBP分子量較大,結構復雜,水溶性低,難揮發(fā),不易被生物降解,容易在土壤中殘留,有更多的機會被植物吸收,且進入植物體之后,不易被代謝分解,因而表現(xiàn)出較強的生物富集性[29]。而DMP和DEP分子量小,結構相對簡單,水溶性相對較大,辛醇-水分配系數(shù)低,在土壤中較易揮發(fā),且容易被微生物和植物代謝降解,難以在作物體內長時間大量積累[30]。

表5 不同設施菜地蔬菜中PAEs含量與檢出率

Table 5 Concentration and detection rate of PAEs in vegetable relative to origin

化合物蘇州(25)1)宿遷(11)1)鹽城(6)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.624.314.310 0≤8.624.314.310 0≤8.624.31 4.310 0DEP3.658.1015.903.17100≤1.043.645.491.33914.195.526.721.11100DBP17.4229.2056.849.111009.4116.1022.544.0510015.2519.6924.83.46100BBP≤5.3630.70105.9030.76805.3613.0033.269.409116.518.3724.32.68100DEHP17.3532.8055.5711.5010014.8020.9030.594.7310016.0621.4127.84.22100DnOP≤2.6533.3080.5121.1692≤2.6512.2039.8112.675417.0121.2639.68.21100PAEs45.76134.00241.9053.7910038.3165.80105.3017.2810072.6186.2412116.4100化合物淮安(8)1)總體(50)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標準偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.624.314.310 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP4.234.685.710.44100≤1.046.2615.903.0496DBP15.2819.1625.293.061009.4123.5656.849100BBP≤5.3612.3517.717.1775≤5.3622.38105.9023.9578DEHP16.7617.7720.711.2710014.8026.4255.5710.75100DnOP2.6523.6545.6914.687.5≤2.6525.6480.5119.3184PAEs55.4477.59100.216.110038.31104.30241.9050.07100

1)括號中數(shù)字為樣品數(shù)量。

圖4 不同地區(qū)設施菜地蔬菜中PAEs化合物的比例Fig.4 Proportions of individual PAEs compounds in vegetable relative to origin

2.3 蔬菜中PAEs含量富集狀況

PAEs在土壤-植物體系中遷移的難易程度可以用生物富集系數(shù)(BCF)來評價,也是植物將有機物吸收轉移到體內能力大小的評價指標。有研究表明,PAEs相對分子量較大,結構復雜,水溶性低,不易被生物吸收,容易在土壤中殘留,有更多的機會被植物吸收,且進入植物內不易被代謝分解,因而表現(xiàn)出較強的生物富集性。筆者利用生物富集系數(shù)衡量PAEs由土壤到各種蔬菜可食用部位的遷移及富集的難易程度(表6)。富集系數(shù)(BCF)=蔬菜可食部位污染物含量/土壤中污染物含量。

結果顯示,各蔬菜可食用部位中PAEs富集系數(shù)范圍為0.31～1.61,最高為蘿卜;DEP富集系數(shù)范圍為1.69～8.08,最高為蘿卜;DBP富集系數(shù)范圍為0.17～0.99,最高為蘿卜;BBP富集系數(shù)范圍為0.68～19.66,最高為草莓;DEHP富集系數(shù)范圍為0.39～4.19,最高為蘆蒿;DnOP富集系數(shù)范圍為0.39～14.96,最高為草莓。由此可見,各類蔬菜可食用部位對PAEs化合物的富集系數(shù)差異性較大,而富集系數(shù)的差異意味著各類蔬菜對PAEs單體的吸收、富集特征不同,但是不同蔬菜可食用部位對PAEs的平均富集系數(shù)為0.93,說明鄰苯二甲酸酯類具有較強的生物有效性,易于被蔬菜食用部位吸收、富集。比較不同種類蔬菜對PAEs的富集(表6),蔬菜對DEP的富集從大到小依次為根菜類、果菜類、花菜類、葉菜類和莖菜類,蔬菜對DBP富集較大的部位是根菜類,其他蔬菜種類對DBP的富集能力差異性不大,對BBP富集較大的是根菜類,其次為果菜類,對DEHP富集較大的是莖菜類,對DnOP富集較大的是根菜類。由此可知,根菜類蔬菜(蘿卜等)對PAEs各單體的富集能力相對較強,在大棚蔬菜種植時應引起重視。

表6 各種蔬菜食用部位對PAEs富集系數(shù)

Table 6 Bio-concentration factors of PAEs in edible parts of the vegetable relative to species

蔬菜分類(n)種類(n)DMPDEPDBPBBPDEHPDnOPPAEs葉菜類(33)小青菜(18)—3.040.365.371.164.850.99芹菜(5)—3.910.446.221.488.561.28苜蓿(3)—3.310.416.573.56.441.17蒜苗(2)—3.50.521.231.173.020.64菠菜(4)—1.870.231.691.157.420.75韭菜(1)—2.590.250.680.390.460.31平均值—3.040.373.631.485.130.86根菜類(4)蘿卜(4)—8.080.9912.911.388.411.61平均值—8.080.9912.911.388.411.61莖菜類(4)萵苣(3)—2.940.362.770.598.090.81蘆蒿(1)—3.530.352.364.194.210.95平均值—3.240.362.572.396.150.88花菜類(2)花椰菜(2)—3.190.292.561.386.430.99平均值—3.190.292.561.386.430.99果菜類(7)蕃茄(2)—2.420.212.071.70.920.71青椒(1)—2.650.341.671.634.170.93茄子(1)—1.690.1714.650.567.860.72西葫蘆(1)—2.680.292.51.12.520.67黃瓜(1)—1.980.293.832.112.540.95草莓(1)—7.850.3119.660.6814.641.34平均值—3.210.277.41.35.440.89

“—”表示土壤和蔬菜中DMP含量均小于檢出限。

2.4 土壤-蔬菜PAEs含量的相關性分析

對協(xié)同采樣的蔬菜-土壤中PAEs含量進行相關性分析,結果(表7)表明,蔬菜-土壤中PAEs的Pearson相關系數(shù)r=0.447(P=0.001),在0.01水平(雙側)上顯著相關;兩者的PAEs化合物中DBP含量在0.01水平(雙側)上顯著相關,相關系數(shù)r=0.586(P<0.001);DEHP含量也在0.01水平(雙側)上顯著相關,相關系數(shù)r=0.575(P=0.002);但蔬菜-土壤兩者中DMP、DEP、BBP和DnOP含量均不相關。

表7 土壤-蔬菜含量之間的相關性分析

Table 7 Correlation analysis of contents in soil and vegetable

蔬菜土壤w(DEP)w(DBP)w(BBP)w(DEHP)w(DnOP)w(PAEs)w(DEP)0.151w(DBP)0.0600.586**w(BBP)0.319*0.373**0.160w(DEHP)0.348*0.2290.2220.575**w(DnOP)0.2620.449**0.1010.2230.014w(PAEs)0.348*0.465**0.1470.1390.0070.447**

**表示在0.01水平上(兩側)顯著相關,*表示在0.05水平上(兩側)顯著相關。

2.5 土壤-蔬菜中PAEs的污染狀況

鑒于我國尚未制定土壤中PAEs的控制標準,故江蘇省設施菜地土壤中PAEs濃度參考美國土壤中PAEs的控制標準和治理標準(表8)。按照美國土壤PAEs化合物控制標準,50個調查區(qū)土壤樣點中,有12個樣點的DBP超過控制標準,超標率分別為24%。DBP的最大超標倍數(shù)為2.3倍。其他PAEs單體含量未超過控制標準。但6種PAEs化合物含量均低于美國土壤PAEs治理標準。

表8 美國土壤中PAEs標準限值

Table 8 Allowable concentrations and cleanup goals for PAEs in soils of the USA μg·kg-1

PAEs控制標準治理標準DMP202000DEP717100DBP818100BBP121550000DEHP435050000DnOP120050000

目前國內外并沒有食品PAEs含量控制標準,歐洲經濟共同體食品科學委員會警告,人體(按體重計)每日對PAEs化合物的攝入總量不得超過0.3 mg·kg-1。EPA提出人體經口攝入的DBP最大參考劑量為每日0.01 mg·kg-1,美國環(huán)境健康危害評估實驗室(OEHHA)建議人體每日允許的DEHP 最大攝入量為0.05 mg·kg-1。以成年人平均體重60 kg計算,每人每天攝入農產品0.5 kg,則調查的江蘇省設施菜地的蔬菜均低于建議標準,仍然是安全的。

3 結論

(1)江蘇省設施菜地50個土壤樣品6種PAEs與美國優(yōu)控的6種PAEs化合物標準相比,只有w(DBP)超過控制標準,但未超過治理標準,說明江蘇省設施菜地PAEs土壤有輕微污染,其中，污染物以w(DBP)(64.49%)和w(DEHP)(23.92%)為主,兩者之和占w(PAEs)的88.41%。不同地區(qū)設施菜地土壤中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷。

(2)江蘇省總體蔬菜樣品中PAEs污染物以DEHP為主,蘇州蔬菜w(PAEs)顯著高于其他3個地區(qū),但蔬菜中w(PAEs)及各組分含量均低于美國和歐洲的建設攝入標準,總體是安全的。

(3)不同種類蔬菜的可食用部分對PAEs各單體的富集系數(shù)大多大于1,表明對PAEs具有較高的富集能力。根菜類蔬菜(蘿卜等)對PAEs各單體的富集能力相對較強,在大棚蔬菜種植時應引起重視,w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)在土壤-蔬菜系統(tǒng)中存在一定的相關關系。

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(責任編輯： 陳 昕)

Distribution Characteristics of Phthalic Acid Esters in Soil and Vegetables Under Greenhouse in Different Areas of Jiangsu Province, China.

FENGYan-hong,ZHANGYa,ZHENGLi-ping,YINGRong-rong,LINYu-suo,WANGGuo-qing

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China)

Used widely as plasticizers in facilitated farming, phthalic acid esters (PAEs) have become primary risk pollutants. 50 top soil samples and 50 vegetable samples were collected from vegetable greenhouses in different areas of Jiangsu Province, for analysis of content of PAEs with GC-MS, to investigate and assess pollution level and distribution characterstics of PAEs in the soils and vegetables. PAEs were detected in all the soil samples (100%), ranging from 42.46-276.76 μg·kg-1and averaging 116.7 μg·kg-1in content of the total. DBP and DEHP were the dominant PAEs in the soils, accounting for 64.49% and 23.92% of the total; In terms of average PAEs in the soil, the four major vegetable producing areas of Jiangsu displayed a decreasing order of Suzhou > Huai′an >Yancheng > Suqian. DBP contents in the 24% of the soil samples exceeded the US EPA criteria for the six priority controlled PAEs. PAEs were detected in all the vegetable samples (100%), too, with the content of total PAEs varying in the range from 38.31-241.87 μg·kg-1and averaging 104.25 μg·kg-1. DEHP and DnOP were the dominant pollutants in the vegetable samples, accounting for 25.34% and 24.59%; In terms of average PAEs in vegetable, the four areas followed a decreasing order of Suzhou > Yancheng > Huai′an > Suqian. However, the contents of PAEs in all the vegetable samples were lower than the recommended criteria for intake in the USA and Europe. In the soil-vegetable system, concentrations of PAEs, DBP and DEHP were found significantly related. And the vegetables studied varied sharply in capacity of enriching the six PAEs compounds, but their enrichment coefficients all approached 1. Therefore, in evaluating soil quality of facilitated vegetable fields, it is essential to pay adequate attention to effects of the properties of the vegetables per se on PAEs absorption and accumulation.

phthalic acid esters (PAEs); vegetable greenhouses; vegetable; pollution level; bioaccumulation

2016-09-27

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409041,201409042);2015年中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項;中國工程院全國土壤環(huán)境保護及污染防治戰(zhàn)略咨詢研究項目;國家自然科學基金(41301278)

X82

A

1673-4831(2017)04-0308-09

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.04.003

馮艷紅(1981—),女,河南新鄉(xiāng)人,助理研究員,碩士,主要研究方向為土壤環(huán)境基準與生態(tài)風險評價。E-mail: fyh@nies.org

① 通信作者E-mail: nies.sepa@163.com