韓凌子

大連艾科科技開發(fā)有限公司

基于光電傳感原理的探針構建及其分析檢測應用

韓凌子

大連艾科科技開發(fā)有限公司

電化學發(fā)光的分析技術不僅擁有化學發(fā)光的優(yōu)勢，還有較高的靈敏度、測定范圍廣泛、操作容易、快速以及自動化程度高等優(yōu)勢，已經備受矚目，而且在免疫分析、環(huán)境分析、農殘分析、食品分析、藥物分析和其他重要基因疾病的分子水平診斷等方面有著良好的發(fā)展前景。納米材料具有大的比表面積、化學反應活性和尺寸效應，已被廣泛用于固態(tài)電化學發(fā)光傳感器的構建。在電極表面固定的大量生物分子和發(fā)光探針三聯(lián)吡啶釕，能夠顯著地提高電化學發(fā)光傳感器的性能，因此進一步加強對其的研究非常有必要?；诖吮疚姆治隽斯怆妭鞲性淼奶结槝嫿捌浞治鰴z測應用。

電化學發(fā)光；反應；

2.2 陰極發(fā)光電化學發(fā)光

陰極電化學發(fā)光是通過電化學反應生產的反應物進行電子傳遞的一種化學發(fā)光反應。這種熱電子具有很強的還原性，能夠與電解液發(fā)生反應，是反應物在陰極產生強氧化性的自由基。

1、概述

1.1 電化學發(fā)光基本概念及體系

電化學發(fā)光又稱電致電化學發(fā)光(Electrochemiluminscence，ECL)，是電化學和化學發(fā)光兩個過程的完美結合，指物質在電極上經歷了高能量的電子轉移反應后，形成不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)又迅速返回到基態(tài)而產生的一種發(fā)光現(xiàn)象。

在反應體系中，主要以三聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機化合物體系和以魯米諾為代表的酰肼類化合物體系研究較多。

1.2 三聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)32+電化學發(fā)光反應機理Hercules和Lytle首先報道了Ru(bpy)32+的化學發(fā)光現(xiàn)象，在強酸或強堿性的Ru(bpy)32+溶液中加入胺，能夠觀察到橘紅色的發(fā)光。后來研究證實，具有良好的穩(wěn)定性、電化學可逆、可重復激發(fā)、檢測靈敏度高、線性范圍寬、發(fā)光效率高等特點。后來Tokel 和Bard首先報道了用電化學方法產生Ru(bpy)32+的激發(fā)態(tài)，觀察到了Ru(bpy)3

2+的電化學發(fā)光現(xiàn)象。電子轉移圖如圖1所示，反應方程式為：

圖1 Ru(bpy)33+/Ru(bpy)3+電化學發(fā)光體系的機制

2、電化學發(fā)光反應的一般機制

常見的電化學發(fā)光反應機制有三種：湮滅反應，共反應劑反應和氧化物修飾的陰極電化學發(fā)光反應。

2.1 湮滅反應電化學發(fā)光

湮滅反應電化學發(fā)光是指通過對同一電極反復施加不同電位使電極上產生氧化劑和還原劑，進而發(fā)生氧化還原反應產生電化學發(fā)光。以Ru(bpy)32+為例，Ru(bpy)32+在+1.2V(vsAg/AgCl)被氧化，Ru(bpy)32+在-1.4V，Ru(bpy)33+和Ru(bpy)3+發(fā)生反應生成激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)32+]*，[Ru(bpy)32+]*激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，發(fā)出波長為610nm的橘紅色光，機理如下方程式所示，機理圖見圖1：

由于熱電子是一種非常強的還原劑，一般采用半導體充當電極材料，在一定條件下提供熱電子，能夠還原電氧化產生的Ru(bpy)3+，

3生成激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)32+]*，[Ru(bpy)32+]*躍遷回到基態(tài)產生光現(xiàn)象。通常，在某些氧化物修飾的金屬電極如鋁、鉭、錳上可以觀察到陰極電化學發(fā)光。

3、應用

高嶺土(HNTs)是很常見的一類物質，屬于天然的非金屬礦產。在全世界高嶺土分布都很廣泛.高嶺土的主要成分是高嶺石，當高嶺石經歷了一系列的風化、沉積過程，就形成了高嶺土。高嶺土納米管是經天然卷曲形成的管狀結構，具有典型的納米級尺寸、大的長徑比。高嶺石的化學式是Al4(Si4O10)·(OH)8，若將其寫成氧化物的形式，則為2Al2O3·4SiO2·4H2O，它是一層鋁氧八面體與一層硅氧四面體彼此共用氧原子，從而組合在一起排列成層狀結構，管長約1-15nm，管外徑50-70nm，管內經8-30nm。高嶺土的表面含有如下官能團：-Si(Al)-OH，-Si-O-Al-和-Si(Al)-O，這些活性官能團使得高嶺土的內表面帶正電荷，主要是Al2O3起作用；外表面帶負電荷，主要是SiO2起作用。內外表面所帶的電荷不同，為高嶺土的改性打下了良好的基礎。此外，高嶺土的化學性質穩(wěn)定，具有高流動性、良好的成型性以及較高的機械強度等特點。此外，碳納米管的價格過于昂貴，遠比高嶺土納米管的價格高，所以開發(fā)出一種基于高嶺土的電化學發(fā)光傳感器十分有必要。

同質量的金屬Au與Au納米粒子相比，Au納米粒子具有大得多的表面積，且將具有相同表面積的金屬Au與Au納米粒子相比，Au納米粒子表面的原子總數(shù)比金屬Au表面的原子總數(shù)多很多，這是因為Au納米粒子為超細微粒，粒度比金屬Au小很多。由上述原因可知，Au納米粒子的比表面積大、表面活性高，因此，可以將Ru(bpy)32+牢牢地吸附在電極表面。在電化學領域中，Au納米粒子因其與眾不同的性質被廣泛應用。

在電化學中，納米TiO2之所以被用作電極表面的修飾物質，是因為其最大的優(yōu)勢在于表面積較大，如此若將TiO2納米粒子包裹在HNTs/Au管壁外部，就能夠在一定程度上使HNTs的比表面積變大，從而增強Ru(bpy)32+的電化學發(fā)光強度。除此之外，納米TiO2還具有無毒、pH穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，所以納米TiO2是很好的復合材料。

成功構建一種廉價、簡便、快捷電化學發(fā)光傳感器，利用金納米粒子良好的導電性、高嶺土和二氧化鈦大的比表面積、大的吸附容量和良好的生物相容性，在玻碳電極表面構建一個信號放大的的電化學發(fā)光傳感器。該傳感器構建方法簡單，能夠對三丙胺TPA的檢測顯示出了良好的電化學發(fā)光性能，能很好地將電化學發(fā)光信號放大，充分體現(xiàn)了AuNPs/HNTs/TiO2復合材料的優(yōu)越性及其在該傳感器中的信號放大的重要作用。

[1]趙偉偉.光電化學生物分析法研究[D].南京大學，2012.

[2]孔聰.納米復合材料傳感界面構建及其光電分析應用[D].華東理工大學，2013.