寧波市地產(chǎn)蔬菜5種重金屬點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

朱勇　江瀟瀟　羅宗濤　凌淑萍　陳國(guó)

摘要[目的]了解寧波市地產(chǎn)蔬菜重金屬殘留的風(fēng)險(xiǎn)水平。[方法]對(duì)寧波市2014—2015年地產(chǎn)蔬菜的843批次樣品中鉛、鎘、鉻、汞、砷5種重金屬的殘留量進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2762—2012 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》最大殘留限量（MRL）和（FAO）/（WHO）食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。[結(jié)果]膳食暴露評(píng)估表明，單一重金屬風(fēng)險(xiǎn)從小到大依次為砷、汞、鎘、鉛和鉻，其中鉛、鎘、汞、砷風(fēng)險(xiǎn)商≤100%，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；鉻的風(fēng)險(xiǎn)商為139%，表明有一定的風(fēng)險(xiǎn)，但考慮到鉻的價(jià)態(tài)以及攝入量的規(guī)定，風(fēng)險(xiǎn)程度不高。[結(jié)論]比較MRL與膳食暴露評(píng)估方式，MRL直接快速，適合日常快捷使用，膳食暴露評(píng)估計(jì)算相對(duì)比較復(fù)雜，需要輔助其他參數(shù)，參數(shù)越精準(zhǔn)，評(píng)價(jià)越可靠。

關(guān)鍵詞蔬菜；重金屬；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；寧波

中圖分類號(hào)S-3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）31-0008-04

Abstract[Objective] The aim was to understand the risk level of heavy metal residues in vegetables planted in Ningbo City. [Method] A total of 843 vegetable samples were collected from 2014 to 2015，in which five kinds of heavy metals （lead， cadmium， chromium， mercury， arsenic） residues were detected by standard methods. The maximum residue limit （MRL） from the national standard "GB 2762-2012 food safety national standard food pollutant limit" and the health risk assessment model recommended by the Joint FAO/WHO expert committee on food additives （JECFA） were used for the risk assessment. [Result] The dietary exposure assessment indicated that the risk of single heavy metal was： arsenicKey wordsVegetables；Heavy metals；Risk assessment；Ningbo

蔬菜作為人們?nèi)粘ｏ嬍车幕A(chǔ)，不可或缺，尤其是浙江省居民，膳食模型以植物性食物為主[1]。隨著農(nóng)業(yè)集約化水平的提高，為了提高土壤肥力，以復(fù)合肥、有機(jī)肥為代表的農(nóng)業(yè)投入品使用力度不斷加大，蔬菜產(chǎn)量取得突破性發(fā)展。寧波以在全省率先基本實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化為目標(biāo)，發(fā)展都市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)建設(shè)不斷深入，由于農(nóng)戶個(gè)體種植的土地面積少，農(nóng)戶種植蔬菜比種植其他作物有更多的獲得感，地產(chǎn)蔬菜每年大量供應(yīng)本地及外地市場(chǎng)。雖然多年來(lái)未發(fā)生重大農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全事故，但農(nóng)產(chǎn)品安全沒(méi)有零風(fēng)險(xiǎn)，只能努力將風(fēng)險(xiǎn)降低，降到可控范圍。最近幾年各級(jí)政府在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測(cè)，監(jiān)督檢查的投入力度很大，寧波的農(nóng)產(chǎn)品合格率也維持在高水平上[2-4]。但隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品受重金屬污染現(xiàn)象十分嚴(yán)重，給蔬菜產(chǎn)品的質(zhì)量安全帶來(lái)嚴(yán)重隱患。筆者對(duì)2014—2015年寧波市地產(chǎn)蔬菜鉛、鎘、鉻、汞、砷5種重金屬進(jìn)行評(píng)估，探討了居民因食用地產(chǎn)蔬菜而攝入重金屬可能引起的健康風(fēng)險(xiǎn)，科學(xué)評(píng)價(jià)了寧波地產(chǎn)蔬菜重金屬方面的質(zhì)量安全。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試樣品。

2014—2015年在寧波市江北、鎮(zhèn)海、北侖、象山、寧海、奉化、鄞州、慈溪、余姚9個(gè)縣（市、區(qū)）的種植大戶、生產(chǎn)基地，隨機(jī)抽取蕓薹屬類、葉菜類、茄果類、瓜類、豆類、鱗莖類、莖類、根莖類和薯芋類、水生類和玉米[5]等蔬菜樣品843批次，每批次樣品不少于3 kg。

1.1.2主要儀器與試劑。

PinAAcle 900原子吸收光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；AFS-9330原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司；Milli-QADVA10超純水儀，默克密理博公司；DigiBlock電熱消解儀，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

5種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心采購(gòu)。

重金屬檢測(cè)分析過(guò)程中所用硝酸為UPS級(jí)，采自蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；高氯酸為優(yōu)級(jí)純，采自上海國(guó)藥集團(tuán)；試驗(yàn)所用超純水（18.2 MΩ）由密理博超純水儀制得；試驗(yàn)器皿均用30%硝酸溶液浸泡24 h后使用。

1.2方法

1.2.1樣品制備。

樣品采集后，用自來(lái)水清理表面的泥土等污物，再用純凈水沖洗，去除非食用部分，經(jīng)縮分后，將其切碎，充分混勻放入打漿機(jī)粉碎勻漿。放入塑料盒中，于-20～-16 ℃條件下保存，備用。

1.2.2樣品檢測(cè)。

1.2.2.1

鉛、鎘、鉻、汞和砷。鉛、鎘、鉻、汞和砷分別采用GB 5009.12—2010[6]、GB 5009.15—2014[7]、GB 5009.123—2014[8]、GB 5009.17—2014[9]、GB 5009.11—2014[10]等方法進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2.2

鉛、鎘和鉻。稱取3 g左右的樣品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，開(kāi)蓋，趕酸至近干，取出冷卻，用0.5%硝酸定容至50 mL。上機(jī)檢測(cè)。

1.2.2.3

汞。稱取2 g左右的樣品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，取出冷卻，用超純水定容至50 mL。上機(jī)檢測(cè)。

1.2.2.4

砷。稱取3 g左右的樣品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，開(kāi)蓋，取出冷卻，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用超純水定容至50 mL。上機(jī)檢測(cè)。

1.2.3質(zhì)量控制。

實(shí)驗(yàn)室為了追求數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每批次樣品增加圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10014），用0.5%硝酸配制標(biāo)液，外標(biāo)法定量。檢測(cè)過(guò)程中均做試劑空白，要求圓白菜5種重金屬元素的數(shù)值符合要求。

1.2.4未檢出值的處理。

由于檢測(cè)方法和儀器的局限以及痕量數(shù)據(jù)的客觀存在，檢測(cè)結(jié)果中含有相當(dāng)比例的低于方法檢出限的數(shù)值，為盡可能有效利用這部分?jǐn)?shù)據(jù)，該研究采用WHO推薦的替代法對(duì)低于檢出限的數(shù)值進(jìn)行處理，即選用較為通行的1/2LOD（方法最低檢出限）代替未檢出值。

1.2.5膳食暴露評(píng)估。

地產(chǎn)蔬菜重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)評(píng)估，首先需要整合蔬菜中5種重金屬的含量數(shù)據(jù)和目標(biāo)人群每日蔬菜消費(fèi)量及人體的體重，得到膳食暴露量的估計(jì)值，再將結(jié)果與相應(yīng)的健康指導(dǎo)值進(jìn)行比較，權(quán)衡風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)《2009—2012年浙江省居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測(cè)》，浙江省人均攝入蔬菜量為283.7 g/d，假設(shè)攝入的蔬菜均為單一蔬菜品種，不再食用其他蔬菜，其他攝入的食品均不含重金屬；同時(shí)假設(shè)成人平均體重為60 kg。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2762—2012 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[11]規(guī)定的各元素的限量以及聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）/世界衛(wèi)生組織（WHO）食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）制定的各元素每周可耐受攝入量（PTWI）或每月耐受攝入量（PTMI）。5種重金屬的健康指導(dǎo)值詳見(jiàn)表1。由于5種重金屬的健康指導(dǎo)值可分為按月、按周和日計(jì)算，在食用量計(jì)算時(shí)考慮到此影響，分別在按月計(jì)算時(shí)在每日的基礎(chǔ)上乘以30作為月攝入量，按周計(jì)算時(shí)在每日的基礎(chǔ)上乘以7作為周攝入量。

結(jié)果認(rèn)為，原先制定的鉛的暫定每周耐受攝入量（PTWI）25 μg/kg·bw會(huì)引起兒童智商（IQ）至少下降3個(gè)值，導(dǎo)致成人收縮壓至少升高3 mmHg。因此，JECFA撤銷了該P(yáng)TWI值，并認(rèn)為目前尚無(wú)法確定一個(gè)可有效保護(hù)健康的鉛暴露閾值，建議各成員國(guó)采取措施，盡可能降低鉛暴露。由于沒(méi)有新的PTWI值建立，該研究仍以原值代替。**聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）沒(méi)有規(guī)定鉻的PTWI值，CAC、美國(guó)、日本、澳大利亞、新西蘭和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)未規(guī)定食品中鉻限量。歐盟僅規(guī)定了明膠、膠原蛋白中鉻限量，中國(guó)香港規(guī)定了谷類、蔬菜、魚(yú)、蟹、蠔、明蝦、小蝦、動(dòng)物肉類和家禽肉類中鉻限量。鉻在自然界中主要以三價(jià)鉻、六價(jià)鉻的形態(tài)存在，三價(jià)鉻是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，六價(jià)鉻是一級(jí)致癌物。由于形態(tài)分析的困難，在制定限量時(shí)多以總鉻含量為指標(biāo)。該研究以較嚴(yán)格的美國(guó)NSF草案為推薦值[12]

Note：* In 2010，according to the results of recent studies of the Joint FAO/WHO expert committee on food additives（JECFA），which considered that the original established provisional tolerable weekly intake（PTWI）of lead 25 μg/kg·bw can cause childrens intelligence quotient （IQ）fell by at least three values，and it would causes adult systolic blood pressure to rise by at least 3 mmHg.Therefore，JECFA revoked the PTWI value and decided that it was not yet possible to determine an effective protective healthy lead exposure threshold，so they suggest that members should take measures by minimizing the lead exposure.Since no new PTWI values are established，this article is still replaced with the original value.**As JECFA does not stipulate the chrome PTWI value.There are no limits on chromium in food in CAC，America，Japan，Australia，New Zealand and Taiwan.The European Union only stipulates the chromium limit of gelatin and collagen.Hong Kong regulates the chromium limit in cereals，vegetables，fish，crabs，oysters，prawns，shrimp，meat and poultry meat.Chromium is mainly in the form of Chromium Ⅲ and Cr Ⅳ in nature，Chromium Ⅲ is the essential nutrient element for the human body，which Cr Ⅳ is a primary carcinogen.Due to the difficulty of morphological analysis，the limit of the total chromium content is the index.The recommended value for this article comes from the more stringent U.S.NSF draft

每日膳食暴露估計(jì)值通過(guò)以下公式計(jì)算：

yd=xc/w

式中，yd代表每人每日由蔬菜攝入某種重金屬的量（μg/kg）；x代表每人每日的蔬菜消費(fèi)量（g/d）；c代表蔬菜中某種重金屬的含量（mg/kg）；w代表個(gè)體的體重（kg）。

每周膳食暴露量：yw= yd×7

每月膳食暴露量：ym= yd×30

風(fēng)險(xiǎn)商=yd、w、m/TDMI（PTWI、PTMI）。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)商>100%時(shí)，表示存在不可接受的較大風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大；當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)商≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受，數(shù)值越小，風(fēng)險(xiǎn)越小。

2結(jié)果與分析

2.1總體情況

2014、2015年共抽取各類蔬菜樣品843批次，鉛、鎘、鉻、汞、砷各種重金屬元素的最小值、最大值和平均值見(jiàn)表2。843批次的蔬菜樣品，鉛含量在0.002 5～0.102 0 mg/kg，占樣品總數(shù)的91.3%；鎘含量在0.000 05～0032 00 mg/kg，占樣品總數(shù)的81.0%；鉻含量在0.005～0.177 mg/kg，占樣品總數(shù)的82.7%；汞含量在0.000 075～0002 130 mg/kg，占樣品總數(shù)的88.0%；砷含量在0.005～0310 mg/kg，占樣品總數(shù)的95.6%。雖然5個(gè)重金屬元素的最大值均超過(guò)了GB 2762—2014所規(guī)定的最大殘留限量，但從樣品比例來(lái)看，低含量的樣品占絕大多數(shù)，將5種重金屬按含量與樣品個(gè)數(shù)之間的正態(tài)分布關(guān)系圖來(lái)看，除了鎘元素，其他4種元素檢出的數(shù)值均比較集中（圖1）。

2.2重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)評(píng)估

將5種重金屬元素的檢出最大值、平均值以及GB 2762—2014的限量值代入，根據(jù)“1.2.5”計(jì)算公式，分別得出對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)商進(jìn)行重金屬膳食

風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)評(píng)估。

較大的風(fēng)險(xiǎn)，特別是鉻的風(fēng)險(xiǎn)比較嚴(yán)重；按照平均值進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)商判斷，鉻還是有較大的風(fēng)險(xiǎn)，鉛、鎘、汞、砷的風(fēng)險(xiǎn)極低。每天食用重金屬最大值的蔬菜是不切實(shí)際的，而且5種重金屬元素最大值的產(chǎn)生也沒(méi)有發(fā)生在同一個(gè)蔬菜當(dāng)中，所以嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)也不必太擔(dān)心。具有參考意義的還是各種重金屬平均值的風(fēng)險(xiǎn)商，從蔬菜的5種重金屬平均值風(fēng)險(xiǎn)商來(lái)看，鉛、鎘、汞、砷風(fēng)險(xiǎn)商均極低，鉻已經(jīng)存在風(fēng)險(xiǎn)。將GB 2762—2014的限量值代入公式，以此來(lái)評(píng)價(jià)限量值與5種重金屬的風(fēng)險(xiǎn)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)鉛、汞、砷3種重金屬的風(fēng)險(xiǎn)較低，鎘、鉻有較大的風(fēng)險(xiǎn)，特別是鉻的風(fēng)險(xiǎn)從數(shù)據(jù)上分析是鎘的7倍。由于實(shí)際膳食結(jié)構(gòu)中除了蔬菜，還包括糧谷類、畜禽肉類、魚(yú)蝦類、水果、奶及制品等食物消費(fèi)量，真實(shí)的膳食風(fēng)險(xiǎn)還需要綜合考慮這些食物的風(fēng)險(xiǎn)商。

鉻在自然界中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2種形態(tài)存在，兩者對(duì)人體的健康影響處于兩個(gè)極端；Cr（Ⅲ）是生物必需的營(yíng)養(yǎng)元素，而Cr（Ⅵ）卻被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為一級(jí)致癌物。由于形態(tài)分析的困難，就常以總Cr來(lái)進(jìn)行攝入量的判定，該研究又以較為嚴(yán)格的美國(guó)NFS草案為推薦值，也會(huì)放大評(píng)估中鉻的風(fēng)險(xiǎn)。如果該研究按照WTO（1996）的規(guī)定[13]，鉻的攝入量不超過(guò)250 μg/d，則表3中僅檢出的最大值時(shí)鉻有一定的風(fēng)險(xiǎn)，其他均無(wú)任何風(fēng)險(xiǎn)。為了更科學(xué)地評(píng)價(jià)鉻元素的隱患，該研究需進(jìn)一步研究鉻的形態(tài)，才是正確解決鉻風(fēng)險(xiǎn)的方式。采用重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)商的評(píng)價(jià)方式，雖比直接使用GB 2762—2014評(píng)價(jià)更為繁瑣、復(fù)雜，還需要引入其他參數(shù)，但更加科學(xué)，更具有實(shí)際價(jià)值。

3結(jié)論與討論

通過(guò)2014—2015年寧波市地產(chǎn)蔬菜重金屬風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)鉛、鎘、汞、砷的風(fēng)險(xiǎn)均可接受，鉻存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，但考慮鉻的形態(tài)問(wèn)題，以及食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）并未規(guī)定鉻的允許攝入量這一事實(shí)，采用不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，說(shuō)明實(shí)際的危害沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)商所展示的這么嚴(yán)重。需要今后進(jìn)一步對(duì)各種價(jià)態(tài)的鉻含量進(jìn)行研究，才能得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果。雖然有極個(gè)別的樣品存

在一定的風(fēng)險(xiǎn)，但計(jì)算時(shí)都是采用極端的假設(shè)，實(shí)際消費(fèi)者

不會(huì)長(zhǎng)期僅食用該產(chǎn)品，故風(fēng)險(xiǎn)也不會(huì)這么高。

膳食暴露評(píng)估的點(diǎn)評(píng)估方式，同參考MRL方式比較，對(duì)數(shù)據(jù)的判斷二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，MRL比較方便、直接；膳食暴露評(píng)估評(píng)價(jià)計(jì)算比較復(fù)雜，需要其他輔助參數(shù)，如食用量、體重，隨著參數(shù)的不同會(huì)得到不同的結(jié)果，參數(shù)越準(zhǔn)確，評(píng)價(jià)越可信，結(jié)果越貼近實(shí)際。不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為超過(guò)MRL的一定具有風(fēng)險(xiǎn)。

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