含酰胺基陽離子雙子表面活性劑的合成及性能

王 晨， 謝 寧， 秋列維， 王 濤

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.中石化勝利石油工程技術(shù)研究院， 山東 東營 257000)

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含酰胺基陽離子雙子表面活性劑的合成及性能

王 晨1， 謝 寧1， 秋列維1， 王 濤2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.中石化勝利石油工程技術(shù)研究院， 山東 東營 257000)

以芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)和環(huán)氧氯丙烷為原料，在弱堿催化條件下制備了聯(lián)接基團含羥基、疏水鏈中含酰胺基的陽離子雙子表面活性劑(Gemini-AH).利用紅外(FI-IR)、核磁(1H NMR)和元素分析法(EA)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征；通過表面張力法和紫外吸收光譜(UV)測定了產(chǎn)物的物化性能，測試結(jié)果顯示產(chǎn)物的表面張力為24.8 mN·m-1，臨界膠束濃度(cmc)為1.0×10-5mol·L-1，且 UV-Vis測試結(jié)果表明Gemini-AH 溶液具有顯著的增色效應(yīng).測試Gemini-AH水凝膠的黏度行為.

陽離子雙子表面活性劑； 臨界膠束濃度(cmc)； 增色效應(yīng)； 黏度

0 引言

雙子表面活性劑通過聯(lián)接基團把傳統(tǒng)意義上兩個(或者三個)單體表面活性劑連接起來，克服了傳統(tǒng)表面活性劑由于離子頭基間電荷斥力所引起的分離傾向，表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，如更低的臨界膠束濃度、良好的增溶性、其水溶液具有特殊的相行為和流變性等特性[1-5].隨著綠色化學(xué)理念的深入，生物降解型表面活性劑受到普遍關(guān)注[6,7]，含酰胺基表面活性劑作為可降解表面活性劑的主要來源.文獻報道，以酰胺基團為聯(lián)接基團的陽離子季銨鹽型雙子表面活性劑表現(xiàn)出良好的生物降解性和潤濕性[8-10].也可將酰胺基團引入疏水長鏈中[11,12]，以羥基為聯(lián)接基團，作為極性基團的酰胺基和羥基通過分子間氫鍵的相互作用，增強表面活性劑間的內(nèi)聚能力，使表面活性劑分子緊密排布，表現(xiàn)出超低的臨界膠束濃度(cmc)[13-15].這種超低cmc的雙子表面活性劑作為一種高效低成本的驅(qū)油劑可應(yīng)用在三次采油中[16,17].聯(lián)接基團帶有羥基、疏水鏈含酰胺鍵的這類陽離子Gemini表面活性劑，其合成環(huán)境均在酸性條件下[18]，合成過程會對設(shè)備造成腐蝕.本文在堿性催化、無溶劑條件下，以環(huán)氧氯丙烷和芥酸酰胺丙基二甲基為原料合成聯(lián)接基團帶有羥基、疏水鏈含酰胺鍵的陽離子雙子表面活性劑Gemini-AH， 表面張力法和UV測試表明該產(chǎn)物具有較低的cmc值，并測試了其水凝膠的黏度行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；芥酸?；谆灏?簡稱芥酸PKO)為實驗室自制，測試前在正丙醇-丙酮混合溶劑中重結(jié)晶三次，結(jié)晶物置于低溫真空烘箱中烘干，得到淡黃色固體粉末.

(2)主要儀器：紅外光譜利用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測量，溴化鉀壓片法；氫核磁共振譜通過德國Bruker公司ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀測量，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；元素含量分析通過德國Elementar公司有機元素分析器測試； cmc值測定使用德國Krussk100全自動表面張力儀測定；使用日本HORIBA FluoroMax-4P熒光磷光熱釋光譜儀驗證產(chǎn)物的cmc值，熒光發(fā)射波長為335 nm，波長范圍350～450 nm，掃描間隔和狹縫距離均為1 nm，以芘為熒光探針；動態(tài)光散射測試利用英國Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀測試；紫外光譜利用美國安捷倫Cary100 紫外-可見分光光譜儀測量膠束聚集對λmax和A的影響，并驗證cmc.

1.2 合成路線

Gemini-AH的反應(yīng)機理如圖1所示.將芥酸PKO(33.8g，0.08 mol)置于三口燒瓶中，在機械攪拌下升溫至70 ℃，將環(huán)氧氯丙烷(3.88 g，0.042 mol)與氫氧化鉀(0.15 g)的混合物滴入反應(yīng)體系， 90 ℃下反應(yīng) 8 h，得到褐色膏體，在真空干燥箱干燥24 h，用正丙醇-丙酮乙醇重結(jié)晶3次，得淡黃色粉末產(chǎn)品即為Gemini-AH.

圖1 Gemini的合成機理

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

Gemini-AH的紅外吸收光譜如圖2所示.由圖2可知，芥酸PKO譜圖中3 316 cm-1和1 639 cm-1分別是-NH伸縮振動吸收峰和C=O伸縮振動吸收峰(酰胺I峰)，均是仲酰胺的特征吸收峰；1 542 cm-1-NH面內(nèi)彎曲振動吸收峰重疊峰(酰胺II峰)；2 921和2 854 cm-1分別是-CH3和-CH2伸縮振動峰，1 463 cm-1是-CH2彎曲振動峰，713 cm-1是(CH2)n的特征吸收峰.與芥酸PKO紅外譜圖對比，Gemini-AH在3 486～3 183 cm-1出現(xiàn)較寬的吸收峰，這是-OH 和-NH伸縮振動吸收峰.聯(lián)結(jié)基團含有-OH，體系中氫鍵締合能力增強形成較寬的吸收峰，并向低波數(shù)位移；1 099 cm-1是仲醇C-O伸縮振動吸收峰；948 cm-1是季銨鹽(C-N)的特征吸收峰.紅外數(shù)據(jù)表明已成功合成含酰胺基Gemini表面活性劑.

圖2 紅外吸收光譜圖

2.2 氫核磁共振譜分析

Gemini-AH的核磁共振譜如圖3所示.由圖3(a)可知，芥酸PKO的氫原子的化學(xué)位置歸屬如下：6.96(s,1H,H23)，5.36(t,2H,H9,10)，3.35(dd,2H,H24)，2.40(t,2H,H26)，2.25(s,6H,H28,29)，2.16(m,2H,H21)，2.03(dd,4H,H8,11)，1.65(ddd,2H,H25)，1.27(s,(CH2)n)，0.89(t,3H,H1).

通過對比芥酸PKO的核磁譜圖，由圖3(b)可知，Gemini-AH的氫原子的化學(xué)位置歸屬如下：4.33(s,1H,H31)，3.67～3.73(ddd ,4H,H30,33)，2.71(d,1H,H32).

(a)芥酸PKO的核磁共振譜圖

(b)Gemini-AH的核磁共振譜圖圖3 核磁共振氫譜

2.3 有機元素分析法分析

Gemini-AH的有機元素分析法分析結(jié)果如表1所示.由表1可知，Gemini-AH中C、H、N含量略高于理論值，因為原料芥酸PKO可能少量殘留.樣品重復(fù)測定三次，且三次平行數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于1.10%，測試結(jié)果表明成功合成Gemini表面活性劑.

表1 分析元素分析法測定Gemini-AH的C、H、O、N含量

2.4 表面張力法

使用表面張力法測定Gemini-AH的表面張力和cmc值，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著Gemini-AH和芥酸PKO濃度的增大，表面張力先減小后維持不變.濃度低于cmc值，表面活性劑分子發(fā)生正吸附，表面活性劑分子在水溶液表面發(fā)生定向緊密排列，溶液表面張力迅速下降到至最低點；濃度大于cmc值，表面活性劑分子在水溶液中形成大量膠束，所以表面張力維持不變.由圖4可知，芥酸PKO的表面張力為30.1 mN·m-1，而Gemini-AH的表面張力降低至24.8 mN·m-1，表面張力顯著降低.

線性擬合得Gemini-AH和芥酸PKO的cmc值分別為1.0×10-5mol·L-1和8.0×10-5mol·L-1，表明Gemini-AH形成膠束能力強.Gemini-AH含極性聯(lián)結(jié)基團羥基，通過氫鍵作用使表面活性劑分子緊密排列在溶液中，因此Gemini-AH具有較低的cmc值.

圖4 表面張力與濃度的關(guān)系圖

2.5 紫外-可見吸收光譜分析

Gemini-AH含有紫外吸收基團(羰基)可直接作為紫外探針，根據(jù)最大吸收波長(λmax)與濃度的關(guān)系，拐點處即為Gemini-AH的cmc值.根據(jù)Gemini-AH的λmax和吸光度(A)與濃度的關(guān)系，再次確定Gemini-AH的cmc值，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，Gemini-AH濃度不斷增加，λmax和A均增大.濃度增大且大于其cmc時，膠束聚集形成球狀、棒狀膠束，紫外吸收基團聚集， Gemini-AH溶液的λmax和A均增加.Gemini-AH濃度在1.0×10-5mol·L-1處，λmax和A發(fā)生突變，此處為其cmc值.

圖5 Gemini-AH的濃度對λmax和A的影響

濃度為5×10-5mol·L-1和1×10-4mol·L-1的Gemini-AH和芥酸PKO水溶液的紫外-可見吸收吸收光譜如圖6所示.在190～210 nm處譜帶略寬，吸收強度大，這是羰基的n→σ*躍遷和雙鍵π-π*躍遷吸收峰.

圖6 紫外吸收光譜

由圖6可知，Gemini-AH和芥酸PKO隨濃度增加均出現(xiàn)增色效應(yīng)，即Gemini-AH和芥酸PKO的λmax和A均隨濃度增加而增大.當(dāng)Gemini-AH和芥酸PKO在水中聚集形成球狀或棒狀膠束時，膠束中大量分子有序排列，分子間大“共軛”體系增加，即大“π鍵”共軛體系電子云密度增加，共軛范圍增大(如圖7所示)，n→σ*和π-π*躍遷能量降低，吸收峰紅移.

由圖7可知，相同濃度下，Gemini-AH的增色效應(yīng)比芥酸PKO顯著.Gemini-AH離子頭基通過聯(lián)結(jié)基團連接，降低電荷斥力，縮短兩條疏水鏈間距離，促進表面活性劑分子緊密排列，“共軛”體系增加，增色效應(yīng)顯著.

圖7 大“π”共軛體系電子云密度分布

2.6 Gemini-AH水凝膠黏度測試

Gemini-AH具有較低的cmc值，在水溶液中易形成膠束，膠束聚集形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強溶液黏度和機械性能，因此Gemini-AH可作為一種清潔壓裂液應(yīng)用在石油增產(chǎn)上.

采用美國TA公司AR2000ex流變儀，在60 ℃、170 s-1的剪切速率下，測量Gemini-AH在不同質(zhì)量濃度下表觀黏度.測試結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，濃度增大，Gemini-AH和芥酸PKO水凝膠的黏度均增大.濃度增大，表面活性劑分子聚集形成的膠束數(shù)量增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量和緊密程度均提高，黏度增大.

圖8 濃度對表觀黏度的影響

由圖8可知，相同濃度下，Gemini-AH水凝膠的黏度大于芥酸PKO水凝膠.Gemini-AH中聯(lián)結(jié)基團使兩條疏水長鏈間距離縮短，促使表面活性劑分子緊密排列，增強網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密程度，黏度增大.Gemini-AH的濃度大于2.5%，其水凝膠的黏度大于70 mPa·s，滿足清潔壓裂液的黏度方面的要求.

3 結(jié)論

(1)通過FI-IR、1H NMR和元素分析法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行鑒定，表明所合成的Gemini-AH與理論結(jié)構(gòu)一致.

(2)表面張力法測試Gemini-AF的cmc值為1.0×10-5mol·L-1，F(xiàn)S和UV測試結(jié)果證實了Gemini-AH的cmc值.UV測試結(jié)果表明Gemini-AH溶液具有明顯的紅移效應(yīng).

(3)Gemini-AH濃度大于2.5%，其水凝膠黏度大于70 mPa·s，滿足清潔壓裂液的要求.

[1] Santosh Kumar Verma,Kallol K Ghosh.Micellar and surface properties of some monomeric surfactants and a gemini cationic surfactant[J].Journal of Surfactants and Detergents,2011,14(3):347-352.

[3] 林梅欽,丁 波,鄭曉宇,等.季銨鹽型Gemini表面活性劑水溶液的表面和油-水界面特性[J].石油學(xué)報(石油加工),2011,27(4):617-621.

[4] Sahar Noori,Andleeb Zehra Naqvi,Wajid Husain Ansari,et al.Synthesis and investigation of surface active properties of counterion coupled gemini surfactants[J].Journal of Surfactants and Detergents,2014,17(3):409-417.

[5] Ding Zhaoyun,Hao Aiyou.Synthesis and surface properties of novel cationic gemini surfactants[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2010,31(3):338-342.

[7] Bogumil Brycki,Malgoyzata Waligorska,Adrianna Szulc.The biodegradation of monomeric and dimeric alkylammonium surfactants[J].Journal of Hazardous Materials,2014,280:97-81.

[8] 茍小莉,王煊軍,劉祥萱.含酰氨基雙子表面活性劑的合成與穩(wěn)定性研究[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2008,6(4):46-48.

[9] Liyan Wang,Honglei Qin,Limin Ding,et al.Preparation of a novel class of cationic gemini imidazolium surfactants containing amide groups as the spacer:Their surface properties and antimicrobial activity[J].Journal of Surfactants and Detergents,2014,17(6):1 099-1 106.

[10] Jinglong Bu,Zhengyi Jiang,Sihai Jiao.Synthesis and properties of a new gemini surfactant with amide group as spacer[J].Advanced Materials Research,2011,415(417):1 777-1 780.

[11] Donghui Hu,Xiangfeng Guo,Lihua Jia.Synthesis,surface active properties of novel gemini surfactants with amide groups and rigid spacers[J].Journal of Surfactants and Detergents,2013,16(6):913-919.

[12] Katharina Dreger,Hans J.Schafer.Assembliy of new amphiphiles with amide groups incorporated into the alkyl chain at the air-water interface[J].Materials Science and Engineering C,2002,22(2):327-330.

[13] Zengbin Wei,Xilian Wei,Dezhi Sun,et al.Crystalline structures and mesomorphic properties of gemini diammonium surfactants with a pendant hydroxyl group[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,354(2):677-685.

[14] Han Yuchun,Wang Yingxiong,Cao Meiwen,et al.Aggregation properties of cationic gemini surfactants with dihydroxyethylamino headgroups in aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,325(2):26-32.

[15] Leila Mivehi,Romain Bordes,Krister Holmberg.Adsorption of cationic gemini surfactants at solid surfaces studied by QCM-D and SPR-effect of the presence of hydroxyl groups in the spacer[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,419:21-27.

[16] 楊建軍.陽離子雙子表面活性劑在三次采油領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].成都：西南石油學(xué)院,2005.

[17] 劉忠運,陸鋒鋒.新型雙子表面活性劑在三次采油領(lǐng)域的應(yīng)用研究[J].化工科技,2009,17(6):82-85.

[18] 池田功,崔正剛.新型 Gemini 陽離子表面活性劑的合成和性能(3)——在烷基鏈中引入易水解基團促進生物降解[J].日用化學(xué)工業(yè),2001,31(5):28-31.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and properties of containing amide cationic gemini surfactant

WANG Chen1， XIE Ning1， QIU Lie-wei1， WANG Tao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Petroleum Engineering Technology Research Institute of Shengli Oilfield, SINOPEC, Dongying 257000, China)

Cationic gemini surfactant which contained amide group in main-chain and hydroxyl in linking group(abbreviated as Gemini-AH),was prepared from erucic acid amide propyldimethylamine (Erucic acid PKO) and epichlorohydrin under the condition of alkaline catalysis.Its structure was characterized by Flourier transformation infrared spectroscopy (FI-IR)、proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and elemental analysis method (EA).The physico-chemical properties of the Gemini-AH were revealed that the surface tension and the critical micelle concentration (cmc) was 24.8 mN·m-1and 1.0×10-5mol·L-1respectively,via surface tension measurement and ultraviolet spectroscopy (UV).At the same time,the remarkable hyperchromic effect of Gemini-AH solution was depicted through UV.In addition,the hydro-gel viscosity of Gemini-AH was also measured.

cationic gemini surfactant； critical micelle concentration (cmc)； hyperchromic effect； viscosity

2017-01-09

國家自然科學(xué)基金項目(51603117); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(2016QNBJ-15)

王 晨(1987-)，女，陜西三原人，副教授，博士，研究方向：精細化學(xué)品

2096-398X(2017)03-0106-05

TQ423.12

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