幸衛(wèi)鵬，王海峰，王家偉,趙平源

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025 2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

玉米秸稈還原浸出軟錳礦優(yōu)化試驗研究

幸衛(wèi)鵬1，2，王海峰1，2，王家偉1，2,趙平源1，2

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025 2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

通過單因素試驗和正交試驗，研究了玉米秸稈在酸性條件下的水解及還原浸出軟錳礦，考察了硫酸用量、水解時間、水解溫度、還原劑用量對錳浸出率的影響。結(jié)果表明：對50 g軟錳礦，在硫酸用量40 mL、水解時間2 h、水解溫度90 ℃、還原劑用量30 g條件下進行浸出，錳浸出率可達96%以上，浸出效果較好。

玉米秸稈；水解；軟錳礦；浸出

錳及其化合物廣泛應(yīng)用于冶金、電子電池材料、農(nóng)牧業(yè)等領(lǐng)域，其中90%以上消耗于鋼鐵工業(yè)[1]。氧化錳礦石的還原方法主要有火法和濕法[2]，火法主要是指還原焙燒，以二氧化錳為氧化劑，碳、氫、硫等為還原劑，目前研究較多的有反射爐碳還原法、回轉(zhuǎn)窯碳還原法及其他焙燒還原法[3-4]?；鸱ù嬖跍囟雀摺⒛芎母?、反應(yīng)條件難以控制、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[5]。濕法還原軟錳礦是近幾年國內(nèi)外研究的熱點，主要有二氧化硫還原浸出法[6]、兩礦浸出法[7]、過氧化氫浸出法[8]、生物還原浸出法[9-11]等，濕法避免了高溫且工藝流程簡單，但也存在產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等缺點，因此尋找一種能耗低、經(jīng)濟綠色、浸出率高的還原劑十分重要。

玉米秸稈是農(nóng)業(yè)廢棄物，量大且集中，但目前缺乏對其有效的利用途徑，只能進行焚燒處理。玉米秸稈中含有豐富的纖維素、半纖維素等，可作為還原劑還原浸出軟錳礦。傳統(tǒng)的一步直接還原浸出法能耗高、酸耗高、反應(yīng)時間長，因此，對該法進行優(yōu)化試驗，通過降解還原劑，使玉米秸稈在酸性條件下水解為還原糖后再浸出軟錳礦，可以有效解決上述問題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用錳礦石為較高品位軟錳礦礦石，來自澳大利亞，錳品位為45%～50%，平均48.5%。礦樣元素分析結(jié)果見表1，X射線衍射分析結(jié)果見圖1。

表1 礦石元素成分分析結(jié)果 %

圖1 錳礦石的XRD圖譜

由圖1看出：礦樣成分比較單一，主要物相有MnO2、Mg3(PO4)2·8H2O、SiO2和FeS2；Mn主要以MnO2形式存在，未見其他形式。

還原劑：試驗所用還原劑為玉米秸稈，來自某農(nóng)場，其成分測定結(jié)果見表2[12]。

表2 玉米秸稈成分分析結(jié)果 %

試驗前將礦石用球磨機磨碎至粒度為160目占91%以上，玉米秸稈用小型植物破碎機破碎至粒度為120目占95%以上。

1.2 試驗原理

軟錳礦的主要成分為MnO2，MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，而玉米秸稈在酸性條件下水解生成的糖類還原性較強，因此，在一定溫度和酸性條件下，混合軟錳礦和水解后的玉米秸稈會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使錳轉(zhuǎn)化成Mn2+，反應(yīng)式[13]為

mCO2↑+mH2O。

(1)

玉米秸稈的主要成分纖維素和半纖維素的水解過程為：

(2)

(3)

在此過程中，木質(zhì)素因C—C鍵穩(wěn)定性很高，不易被降解。

1.3 優(yōu)化方法

由前期試驗結(jié)果可知，在酸性、加熱條件下，還原劑與軟錳礦的直接反應(yīng)能耗較高，且錳浸出率較低，因此，希望探索出一種能夠降低酸耗、縮短反應(yīng)時間及提高錳浸出率的優(yōu)化方法。

試驗所采用的優(yōu)化方法是在前期試驗基礎(chǔ)上，先將玉米秸稈在酸性條件下進行水解，盡可能使其中的纖維素與半纖維素轉(zhuǎn)化成糖類，再與軟錳礦混合進行下一步浸出反應(yīng)。

1.4 試驗方法

浸出條件：軟錳礦質(zhì)量50 g，在500 mL燒杯中進行。

將燒杯置于可控溫萬用爐上，添加配置好的硫酸溶液(硫酸與水總體積為200 mL)，加熱攪拌的同時緩慢加入還原劑玉米秸稈，達到水解時間后加入軟錳礦(加礦過程中會產(chǎn)生大量氣泡，所以要嚴(yán)格控制加礦速度)浸出3 h，控制溫度為90 ℃。浸出過程結(jié)束后，過濾，烘干，分析濾餅中殘留的錳質(zhì)量分數(shù)，計算錳浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對錳浸出率的影響

試驗條件：水解時間2 h，水解溫度90 ℃，還原劑用量30 g。硫酸用量對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對錳浸出率的影響

從圖2看出，隨硫酸用量增加，錳浸出率總體呈上升趨勢。這主要是因為硫酸用量越大，玉米秸稈水解越充分，而殘留的酸還可以在下一步浸出過程中繼續(xù)促進還原糖與MnO2的氧化還原反應(yīng)，進而使錳浸出率提高。當(dāng)硫酸用量超過40 mL后，水解達到最大，此后錳浸出率趨于穩(wěn)定。但硫酸用量加大，溶液酸度加大，不僅造成資源浪費，也不利于后期濾液除雜，綜合考慮，確定硫酸適宜用量為40 mL。

2.2 水解時間對錳浸出率的影響

試驗條件：硫酸用量40 mL，水解溫度90 ℃，還原劑用量30 g。水解時間對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 水解時間對錳浸出率的影響

從圖3看出：隨水解時間延長，玉米秸稈水解程度加大，溶液中還原糖成分積累較多，錳浸出率逐漸增大；在0.5～2 h范圍內(nèi)，錳浸出率增大明顯，超過2 h后，錳浸出率趨于穩(wěn)定。因水解時間過長會增加能耗，因此，確定適宜的水解時間為2 h。

2.3 水解溫度對錳浸出率的影響

試驗條件：硫酸用量40 mL，水解時間2 h，還原劑用量30 g。水解溫度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 水解溫度對錳浸出率的影響

從圖4看出：隨溫度升高，錳浸出率快速提高；但溫度升至90 ℃后，錳浸出率提高幅度不大。這主要是因為溫度越高，越能滿足水解所需活化能，水解越徹底，溫度達90 ℃時已基本達到反應(yīng)所需溫度，此后，錳浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定水解溫度以90 ℃較為適宜。

2.4 還原劑用量對錳浸出率的影響

試驗條件：硫酸用量40 mL，水解時間2 h，水解溫度90 ℃。還原劑用量對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 還原劑用量對錳浸出率的影響

從圖5看出，錳浸出率隨還原劑用量增加而提高，這主要是因為還原劑用量增加，水解后得到的還原糖增多，對后續(xù)錳的浸出更有利。當(dāng)還原劑用量超過30 g后，錳浸出率提高幅度不大，浸出渣量加大。因此，綜合考慮，確定還原劑適宜用量為30 g。

2.5 正交試驗

試驗分別考察硫酸用量、水解時間、水解溫度、還原劑用量對錳浸出率的影響。采用4因素3水平L9(34)正交方案，試驗條件及結(jié)果見表3。

表3 正交試驗條件及結(jié)果

從表3看出：4個因素影響錳浸出率的順序為水解溫度>硫酸用量>水解時間>還原劑用量。從單因素試驗結(jié)果可知，還原劑適宜用量為30 g，因此水解最佳條件選為A2B2C3D2，即硫酸用量40 mL、水解時間2 h、水解溫度90 ℃、還原劑用量30 g。在此條件下，錳浸出率在96%以上。

3 結(jié)論

在浸出軟錳礦之前，先水解還原劑玉米秸稈，能使錳浸出率提高至96%以上。玉米秸稈的水解程度受硫酸用量、水解時間、水解溫度等因素影響，其中水解溫度影響最大。用玉米秸稈浸出軟錳礦可實現(xiàn)錳的綠色回收，也可實現(xiàn)玉米秸稈的綜合利用，是一種有應(yīng)用前景的方法，可進一步試驗研究。

[1] 江權(quán).錳的存在及應(yīng)用[J].中國錳業(yè),2001,19(3):37-39.

[2] 梅光貴,張文山,曾湘波，等.中國錳業(yè)技術(shù)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2011.

[3] 李進中.生物質(zhì)還原浸出氧化錳礦石的過程與機理[D].長沙：中南大學(xué),2012.

[4] 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進展[J].中國錳業(yè),2008,26(2):4-14.

[5] 袁明亮,梅賢功,陳藎,等.軟錳礦浸出工藝的研究及進展[J].礦產(chǎn)保護與利用,1995(3):39-42.

[6] NAIK P K,SUKLA L B,DAS S C.Aqueous SO2leaching studies on Nishikhal manganese ore through factorial experiment[J].Hydrometallurgy,2000,54(2/3):217-228.

[7] 賀山明，汪金良，陳藝琳.用硫化鉛精礦還原酸浸低品位軟錳礦試驗研究[J].濕法冶金，2015,34(2)：105-108.

[8] JIANG T,YANG Y,HUANG Z,et al.Simultaneous leaching of manganese and silver from manganese-silver ores at room temperature[J].Hydrometallurgy,2003,69(1/2/3):177-186.

[9] ZHANG W,CHENG C Y.Manganese metallurgy review：Part Ⅰ:leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide[J].Hydrometallurgy,2007,89(3/4):137-159.

[10] 李珞名，趙博超，王雪婷，等.木薯渣-硫酸法浸出低品位軟錳礦試驗研究[J].濕法冶金，2015,34(6)：461-465.

[11] SU H,WEN Y,WANG F,et al.Reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore in H2SO4using cane molasses as reductant[J].Hydrometallurgy,2008,93(3/4):136-139.

[12] 許穎,韓洪玲,王金鳳.二種測定纖維素含量方法的比較與分析[J].黑龍江糧食,2002(3):41-46.

[13] 常偉.低品位軟錳礦還原浸出過程及其動力學(xué)研究[D].長沙：中南大學(xué),2014.

Optimization Experiment on Reduction Leaching of Pyrolusite Using Corn Stalk

XING Weipeng1，2,WANG Haifeng1，2,WANG Jiawei1，2,ZHAO Pingyuan1，2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.GuizhouProvenceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandEnergySaving,Guiyang550025,China)

The hydrolysis of corn stalk under acidic conditions by orthogonal experiments and single factor experiments were studied.The influence of the amount of sulfuric acid,hydrolysis time,hydrolysis temperature and the reductant usage on leaching rate of manganese were investigated.The results show that the leaching rate of manganese can reach more than 96% when pyrolusite mass is 50 g,sulfuric acid usage is 40 mL,hydrolysis time is 2 h,temperature is 90 ℃ and reductant usage is 30 g.The leaching effect is good.

corn stalk;hydrolysis;pyrolusite;leaching

2016-09-22

貴州省科學(xué)合作計劃項目(黔科合LH字[2015]7656號)。

幸衛(wèi)鵬(1991-)，男，貴州遵義人，碩士研究生，主要研究方向為冶金新工藝與新理論。

王海峰(1973-)，男，貴州貴陽人，碩士，副教授，主要研究方向為資源綜合利用及生態(tài)環(huán)境修復(fù)。 E-mail:mm.hfwang@163.com。

TF803.21;TF792

A

1009-2617(2017)03-0179-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.003