吳曉翠，康明亮,*，蔡智毅，宋 陽，商澄銘，徐楓起，王 駒，李亞偉，陳繁榮

1.中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；3.廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510640

北山地下水氧化還原電勢及其對可變價核素遷移的影響

吳曉翠1，康明亮1,*，蔡智毅1，宋 陽1，商澄銘1，徐楓起1，王 駒2，李亞偉2，陳繁榮3,4

1.中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；3.廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510640

核廢物處置；北山；氧化還原電勢；溶解度；遷移性

核電的快速發(fā)展將產(chǎn)生并積累大量的乏燃料。高水平放射性核廢物(高放廢物)主要是乏燃料后處理過程產(chǎn)生的高放廢液及其固化體、準(zhǔn)備直接處置(一次通過式)的乏燃料及相應(yīng)放射性水平的其他廢物，其中含有大量裂變產(chǎn)物和長壽命錒系元素，且至少占整個核電過程產(chǎn)生的放射性的95%。目前深地質(zhì)處置是國際上公認的高放廢物最行之有效的處置方法，許多國家已經(jīng)開展了大量的相關(guān)研究，其中包括美國、瑞典、法國、日本、中國等國家。

選址和場址評價、地下實驗室工程研究、安全性評估以及核素遷移研究是高放廢物地質(zhì)處置的必需環(huán)節(jié)。我國高放廢物處置庫選址工作始于1985年，之后通過對華東、華南、西南、內(nèi)蒙古、新疆和西北等6個預(yù)選區(qū)的綜合對比，初步確定西北的甘肅北山花崗巖地區(qū)為我國高放廢物處置庫的首選重點研究區(qū)，并在該預(yù)選區(qū)開展了水文地質(zhì)、工程地質(zhì)、地球物理、地球化學(xué)等一系列研究[1]。由于高放廢物地質(zhì)處置是一項涉及到工程地質(zhì)、水文地質(zhì)、化學(xué)、環(huán)境安全等眾多學(xué)科領(lǐng)域的極復(fù)雜的龐大工程，對于場址的適宜性及處置庫的長期安全性能，目前仍存在眾多懸而未決的問題。

在長期的儲存過程中，廢物罐最終將氧化破損，并導(dǎo)致放射性核素的釋放。眾所周知，許多可變價核素(如99Tc、79Se及其它錒系元素)的溶解度和遷移能力在低價態(tài)時大大降低[2-6]，因此氧化還原電勢(Eh)關(guān)系到廢物罐的腐蝕破損速率及核素的遷移能力，是影響處置庫長期安全性的一個重要因素。然而，由于直接測定地下水的Eh存在較多不確定性因素，目前尚未有北山地區(qū)地下水Eh值的可靠報道[7]。本工作擬基于北山花崗巖圍巖中的Fe2+/Fe3+比計算地下水的Eh，并研究其對U、Tc、Se和Np的溶解度及賦存形態(tài)的影響，為評估這些可變價核素在北山地下水-巖系統(tǒng)中的遷移行為提供參考數(shù)據(jù)。

1 花崗巖巖體的Fe2+/Fe3+質(zhì)量分數(shù)比

已有研究表明，北山地區(qū)的巖體具有較高的完整性[8-9]。本工作選取北山三號井(BS03)300、400、500 m深處的鉆孔巖芯開展研究。實驗中，敲取一小塊(約10 g)新鮮樣品立即移入無氧手套箱(φ(O2)<1×10-6)中，使用瑪瑙研缽將其研磨成粉，之后稱取約2.0 g粉末樣品加入至100 mL 1.0 mol/L的鹽酸中浸泡7 d。浸泡過程中，定期進行手動搖晃(每天2～3次)。之后移取25 mL浸泡液使用0.22 μm孔徑的濾膜(Millipore, Massachusetts, USA)過濾。以上操作均在無氧手套箱中進行。接下來采用鄰菲羅啉法，在不加入及加入鹽酸羥胺的情況下，分別測定了濾液中的Fe2+和Fe3+(c(Fe3+)=c總(Fe)-c(Fe2+))濃度。結(jié)果表明，北山三號井300、400、500 m深處的鉆孔巖芯中鐵的質(zhì)量分數(shù)(以Fe2O3計算)分別為1.44%、2.12%和3.18%，其中Fe2+占比分別為96.74%、96.86%和93.47%。通過與X射線熒光分析(XRF)的結(jié)果進行對比，本實驗組的前期實驗表明，北山花崗巖中的鐵是酸可溶的，因此采用酸浸泡法基本可將花崗巖中的鐵全部浸出。

為表征含鐵礦物的種類，取一定量的花崗巖粉末用作X射線衍射分析，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，除主要成分長石、石英外，北山三號井三個深度的巖芯樣品均含一定量的氟鐵云母(fluorannite，理想化學(xué)式：KFe3AlSi3O10F2)，此外400 m深處的花崗巖還含一定量的鎂角閃石。由于成礦環(huán)境復(fù)雜，天然的氟鐵云母除二價鐵外還含一定量的三價鐵，其中在蘇州A類花崗巖頂部發(fā)現(xiàn)的氟鐵云母單礦物巖中，w(Fe2+)/w(Fe3+)=1.82∶0.49[10]。因此，本工作浸泡實驗測得的Fe2+和Fe3+主要來自氟鐵云母的溶解，其中400 m深處的樣品可能部分來自鎂角閃石。

2 地下水Eh的計算

從1999年開始，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院負責(zé)，我國開展了實質(zhì)性的地段篩選工作，即在甘肅北山地區(qū)對舊井、野馬泉和新場-向陽山等3個重點地段開展了平行性評價工作，已完成1∶50 000地質(zhì)填圖和11個深鉆孔(BS01、BS02、BS03、BS04、BS05、BS06、BS15、BS16、BS17、BS18和BS19)以及8個淺鉆孔的鉆探工作。其中，對三號井400 m深處地下水的組分進行過較全面的分析，結(jié)果列入表1[11]。盡管直接測定水溶液的Eh值技術(shù)上可行，然而該過程的受影響因素較多，包括溶液溫度和pH、不可逆反應(yīng)、電極的緩慢響應(yīng)、體系的非平衡狀態(tài)、多種氧化還原電對的存在、電極中毒、小交換電流和惰性氧化還原電對等。因此，實際測量值與計算值往往很少吻合。由于這些不確定性，目前還沒有北山地下水Eh值的可靠報道[7]。將北山地下水在無氧手套箱(φ(O2)<5×10-6)中放置數(shù)天之后，測出其Eh=-204 mV[12]，然而該值與地下水中低濃度的鐵含量不太符合。事實上，在富含鐵礦物的水巖體系中，地下水中的鐵濃度能直接反映該地下水的氧化還原電勢。以地下水中的鐵受針鐵礦(goethite, FeOOH)的溶解/沉淀控制為例，反應(yīng)式和Eh的計算如式(1)、(2)。

FeOOH+3H++e-=Fe2++2H2O

(1)

Eh=E?(FeOOH/Fe2+)-0.059 1×

0.177 3pH-0.059 1×lga(Fe2+)

(2)

$——鈉長石，%——石英，#——氟鐵云母，@——歪長石，&——微斜長石，*——鎂角閃石圖1 北山三號井300(a)、400(b)和500 m(c)深處花崗巖巖芯樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the granite samples from BS03 borehole at 300(a), 400(b), and 500 m(c) deep

在一定的范圍內(nèi)變化，計算得到的Eh不會有較大變化(Fe2+/Fetot變化一個數(shù)量級，Eh則變化59.1 mV)。這表明，即使花崗巖巖體中的含鐵礦物存在一定的非全等溶解(incongruent dissolution)，其對地下水中Eh的計算并不會有較大影響。針鐵礦是水-巖系統(tǒng)中較常見的一種次生礦物，由于礦物的成核生長需要過飽和驅(qū)動力的存在，文獻[14]估算了針鐵礦的沉淀飽和指數(shù)為4.0±0.5；而由于鐵濃度與地下水的Eh直接相關(guān)，以針鐵礦的沉淀飽和指數(shù)為4.0計算，文獻[15]曾反推得到北山三號井地下水的Eh=101.8 mV，這與本工作的計算結(jié)果很接近，表明只要準(zhǔn)確獲得地下水的鐵含量，可通過多種途徑推算得到地下水的Eh值。

表1 北山三號井400 m深處地下水的化學(xué)組成[11]

注：1) 利用石英的沉淀飽和指數(shù)為0.2估算得到[18]2) pH=7.56

3 U、Tc、Se和Np的形態(tài)分布與溶解度

高放廢物含多種可變價放射性核素，包括U、99Tc、79Se、237Np等。這些元素能夠以多個價態(tài)存在，并在低價態(tài)時溶解度更低。此外，元素在溶液中的賦存形態(tài)對其在礦物-水界面的物理化學(xué)行為影響極大，進而影響其遷移性。為了解這些核素在北山水-巖系統(tǒng)中的吸附、擴散和遷移行為，以北山三號井400 m深處地下水為實例(表1)，利用地球化學(xué)模擬程序PHREEQC，采用由OECD/NEA發(fā)布的最新熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19-20]，計算了U、Tc、Se和Np在北山三號井地下水中的形態(tài)分布和溶解度。

3.1 形態(tài)分布計算

在達到熱力學(xué)平衡的體系中，Eh對于每一個氧化還原電對是相同的。在給定氧分壓及溶液的pH后，體系的Eh就確定了。關(guān)于化學(xué)平衡狀態(tài)下的氧化還原電勢已開展過較多的研究[21-23]，已有的工作也表明Eh測量值與O2/H2O對的計算值相符[24]。由于Eh 與pH 具有很大的關(guān)聯(lián)性，在考察pH的影響時，為避免計算過程中PHREEQC程序為達電荷平衡而引入不合理的Eh 值，本工作假設(shè)北山地下水的Eh-pH關(guān)系位于水的穩(wěn)定域內(nèi)，且平行于水的穩(wěn)定域邊界線，即認為地下水的O2分壓不變(方程(3)和(4))。

(3)

(4)

由于pH=7.56時的氧化還原電勢為83.2 mV，因此可以推出pH-Eh關(guān)系曲線(式(5))。

Eh=0.530-0.059 1pH

(5)

在PHREEQC里，氧化還原電勢用pe值來表示，它和Eh的關(guān)系由方程(6)給出。

(6)

其中：F，法拉第常數(shù)，96 484 C/mol；R，摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T，絕對溫度，K。因此25 ℃下的pH-pe關(guān)系為式(7)。

pe=8.957-0.999pH

(7)

由此，可利用上述方程計算U、Tc、Se和Np在北山地下水中的形態(tài)分布和溶解度隨pH的變化關(guān)系。U、Tc、Se和Np形態(tài)分布的結(jié)果示于圖2。四種元素的初始濃度均設(shè)為10-6mol/L。

，，硅鈾礦((UO2)2SiO4·2H2O)圖2 U (a)、Tc (b)、Se (c)和Np (d)的形態(tài)分布隨pH的變化Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a), Tc(b), Se(c), and Np(d) as a function of pH

(8)

Np4++4H2O=Np(OH)4(aq)+4H+

(9)

3.2 溶解度計算

我國高放廢物處置庫擬建在地下500～1 000 m深的地方。區(qū)域水文地球化學(xué)的研究表明，北山地區(qū)地下水的pH在6.8～8.4[26]。在這樣的pH條件下，U(約10-4mol/L)和Tc(約10-5mol/L)的溶解度相對較高，Se(約10-8mol/L)的溶解度相對較低，而Np(約10-18mol/L)的溶解度則極低。需要指出的是，這些溶解度計算值是針對均相(homogeneous)溶液體系而言，而在實際的地下水-巖土體系中，由于存在與地質(zhì)介質(zhì)的物理化學(xué)吸附作用及膠體的影響，實際值與理論計算值可能存在較大偏差[27]。如上述提及，溶解態(tài)的U、Tc和Se主要以陰離子的形式存在，很難被作為核廢物處置庫圍巖或者緩沖/回填材料的花崗巖和黏土礦物吸附，因此乏燃料的氧化溶解以及99Tc和79Se等裂變產(chǎn)物在處置庫條件下的釋放應(yīng)引起高度的關(guān)注。

圖3 U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在北山地下水中的溶解度隨pH的變化Fig.3 Solubility calculations of U(a), Tc(b), Se(c), and Np(d) in Beishan groundwater as a function of pH

99Tc、79Se以及其它可變價放射性核素的遷移性在低價態(tài)時會大大地減弱。另一方面，本工作的研究表明北山花崗巖富含F(xiàn)e(Ⅱ)-礦物，并主要以氟鐵云母的形式存在。含F(xiàn)e(Ⅱ)的礦物[2, 28-31]以及吸附于方解石或黏土[32-34]等固相界面的Fe2+對U(Ⅵ)和Se(Ⅳ)均具有一定的還原作用。因此，亟需開展進一步的實驗工作來研究這些核素在北山特定場址條件下在礦物-水界面的物理-化學(xué)行為，為綜合評價北山處置場的安全性能提供更可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié) 論

地下水的鐵含量通常受環(huán)境介質(zhì)中含鐵礦物的溶解所控制?；诨◢弾r圍巖中的Fe2+/Fe3+比，計算得到北山三號井地下水的氧化還原電勢為83.2 mV，并依此研究了U、99Tc、79Se和Np在地下水中的形態(tài)分布和溶解度。結(jié)果表明：U和99Tc在北山地下水中的溶解能力較強(濃度約為10-5～10-4mol/L)，79Se相對較低(約為10-8mol/L)，且溶解態(tài)的U、99Tc和79Se主要以陰離子形式存在，遷移能力強，應(yīng)引起足夠的重視；由于NpO2(s)固相生成，Np在北山地下水中的溶解度保持在極低的水平(約為10-18mol/L)，有利于阻滯其在地下水-巖土體系中的遷移。對比國內(nèi)外類似的工作，通過Eh-pH關(guān)系固定了地下水的Eh值，避免了計算過程中Eh值的隨意改變，計算結(jié)果具有更高的可信度。提出了一個推測北山地下水氧化還原電勢的可能方法，但需進一步開展現(xiàn)場的Eh測量工作來驗證及比對；此外，也需進一步開展可變價核素在處置庫特定場址條件下的氧化還原行為研究，為綜合評價處置庫的安全性能提供基礎(chǔ)參數(shù)。

[1] Wang J. High-level radioactive waste disposal in China: update 2010[J]. Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering, 2010, 2(1): 1-11.

[2] Kang M L, Bardelli F, Charlet L, et al. Redox reaction of aqueous selenite with As-rich pyrite from Jiguanshan ore mine (China): reaction products and pathway[J]. Appl Geochem, 2014, 47: 130-140.

[3] Kang M L, Ma B, Bardelli F, et al. Interaction of aqueous Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ) with FeSe/FeSe2: implication to Se redox process[J]. J Hazard Mater, 2013, 248-249: 20-28.

[4] Yang Z, Kang M L, Ma B, et al. Inhibition of U(Ⅵ) reduction by synthetic and natural pyrite[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48(18): 10716-10724.

[5] Veeramani H, Scheinost A C, Monsegue N, et al. Abiotic reductive immobilization of U(Ⅵ) by biogenic mackinawite[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(5): 2361-2369.

[6] Cui D Q, Eriksen T E. Reduction of pertechnetate in solution by heterogeneous electron transfer from Fe(Ⅱ)-containing geological material[J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(7): 2263-2269.

[7] 康明亮，陳繁榮，吳世軍，等.Se在北山花崗巖地下水中的化學(xué)形態(tài)及濃度控制分析[J].輻射防護，2010， 30(6)：327-334.

[8] 趙宏剛，王駒，楊春和，等.甘肅北山舊井地段高放廢物處置庫深度初步探討[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報，2007，26(s2)：3966-3973.

[9] 陳偉明，王駒，金遠新，等.高放廢物地質(zhì)處置北山預(yù)選區(qū)芨芨槽巖塊地質(zhì)特征[J].世界核地質(zhì)科學(xué)，2009, 26(2)：109-113.

[10]沈敢富，陸琦，徐金沙.氟鐵云母：“姑蘇城外”發(fā)現(xiàn)的新礦物[J].巖石礦物學(xué)雜質(zhì)，2000，19(4)：355-362.

[11]周佳，王駒，蘇銳，等.還原氛圍下U等元素的存在形式及礦物飽和指數(shù)的研究[C] ∥第二屆廢物處置研討會論文集.敦煌，2008：337-342.

[12]貫鴻志，張振濤，蘇錫光，等.北山地下水中Am的形態(tài)分布計算[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2009，31(2)：121-124.

[13]Parkhurst D L, Appelo C A J. User’s guide to PHREEQC (Version 2): a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations[M]. Water-Resources Investigations Report, U.S.Geological Survey: Denver, 1999: 99-4259.

[14]竇順梅，陳繁榮，楊永強，等.花崗巖地區(qū)水-巖反應(yīng)次生礦物的沉淀飽和指數(shù)估算[J].地球化學(xué)，2010, 39(4)：326-336.

[15]康明亮，蔣美玲，楊顓維，等.鈾在北山地下水中的種態(tài)分布及溶解度分析[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35(3)：160-166.

[16]Metz V, Kienzler B, Schussler W. Geochemical evaluation of different groundwater-host rock systems for radioactive waste disposal[J]. J Contam Hydrol, 2003, 61 (1-4): 265-279.

[17]Guimerà J, Duro L, Delos A. Changes in ground-water composition as a consequence of deglaciation: implications for performance assessment, SKB Rapport R-06-105[R]. Sweden Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, 2006.

[18]郭輝，康明亮，陳萬良，等.镅在北山地下水中的賦存形態(tài)及溶解度分析[J].輻射防護，2015，35(6)：368-374.

[19]Guillaumont R, Fanghanel T, Fuger J, et al. Update on the chemical thermodynamics of uranium, neptunium, plutonium, americium and technetium[M]. Amsterdam：OECD Nuclear Energy Agency/Elsevier, 2003.

[20]Olin ?, Nol?ng B, Osadchii E G, et al. Chemical thermodynamics 7: chemical thermodynamics of selenium[M]. Amsterdam: Chemical Thermodynamics, Elsevier, 2005.

[21]Thomas E. In-package chemistry abstraction, ANL-EBS-MD-000037 REV 03[R]. Bechtel SAIC Company, LLC, 2004.

[22]Lindberg R D, Runnells D D. Ground water redox reactions: an analysis of equilibrium state applied to Eh measurements and geochemical modeling[J]. Science, New Series, 1984, 225(4665): 925-927.

[23]Daniels W R, Worfsberg K, Rundberg R S, et al. Summary report on the geochemistry of Yucca Mountain and environs, LA-9328-MS, ON: DE83013357[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1982.

[24]NA. Dissolved concentration limits of radioactive elements, ANL-WIS-MD-000010 REV 03[R]. Office of Scientific and Technical Information, Oak Ridge, Tennessee, 2004.

[25]Dong W M, Brooks S C. Determination of the formation constants of ternary complexes of uranyl and carbonate with alkaline earth metals (Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+) using anion exchange method[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(15): 4689-4695.

[26]趙春虎，李國敏，郭永海，等.甘肅北山區(qū)域地下水流動特征[J].工程地質(zhì)學(xué)報，2007，15(Suppl.Ⅱ)：174-178.

[27]趙欣.地質(zhì)環(huán)境中錒系元素水溶液化學(xué)進展[J].核科學(xué)與工程，1997，17(1)：65-74.

[28]Skomurski F N, Ilton E S, Engelhard M H, et al. Heterogeneous reduction of U6+by structural Fe2+from theory and experiment[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2011, 75(22): 7277-7290.

[29]Descostes M, Schlegel M L, Eglizaud N, et al. Uptake of uranium and trace elements in pyrite (FeS2) suspensions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2010, 74(5): 1551-1562.

[30]Ma B, Kang M L, Zheng Z, et al. The reductive immobilization of aqueous Se(Ⅳ) by natural pyrrhotite[J]. J Hzzard Mater, 2014, 276: 422-432.

[31]康明亮，劉春立，陳繁榮.Fe(Ⅱ)-礦物對亞硒酸的還原作用[J].中國科學(xué)，2013，43(5)：536-543.

[32]Chakraborty S, Favre F, Banerjee D, et al. U(Ⅵ) sorption and reduction by Fe(Ⅱ) sorbed on montmorillonite[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44(10): 3779-3785.

[33]Chakrabrty S, Bardelli F, Charlet L. Reactivities of Fe(Ⅱ) on calcite: selenium reduction[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44(4): 1288-1294.

[34]Charlet L, Scheinost A C, Tournassat C, et al. Electron transfer at the mineral/water interface: selenium reduction by ferrous iron sorbed on clay[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2007, 71(23): 5731-5749.

Investigation of Redox Potential of Beishan Site and Its Impact on Mobility of Redox-Sensitive Radionuclides

WU Xiao-cui1, KANG Ming-liang1,*, CAI Zhi-yi1, SONG Yang1,SHANG Cheng-ming1, XU Feng-qi1, WANG Ju2, LI Ya-wei2, CHEN Fan-rong3, 4

1.Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China；2.Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China；3.Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou 510640, China；4.Chinese Academy of Science Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China

nuclear waste disposal; Beishan site; redox potential; solubility; mobility

2016-04-15；

2016-10-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(No. 41403075)；中山大學(xué)青年教師培育項目(No. 45000-31610011)

吳曉翠(1993—)，女，河南信陽人，碩士研究生，核能與核技術(shù)工程專業(yè)，E-mail: 1556748834@qq.com

*通信聯(lián)系人：康明亮(1982—)，男，江西泰和人，博士，副教授，核能與核技術(shù)工程專業(yè)，E-mail: kangml3@mail.sysu.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)03-0227-08

10.7538/hhx.2017.39.03.0227