鄭曉平++魏國鋒++張秉堅(jiān)

摘要：

采用灰漿性能表征和掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）等技術(shù)手段，探討了自制硅酸鹽對(duì)糯米灰漿的影響及作用機(jī)理。結(jié)果表明：自制硅酸鹽對(duì)糯米灰漿的表面硬度、抗壓強(qiáng)度、耐凍融性和耐水性均有一定程度的改善。6%自制硅酸鹽糯米灰漿的綜合性能最佳，其66 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)1.41 MPa，耐凍融性較之空白樣品提高了133%，耐水性能提高了43.8%。改性糯米灰漿耐水性等性能的提高，可能與灰漿中水化硅酸鈣的生成有關(guān)。

關(guān)鍵詞：糯米灰漿；硅酸鹽；性能；作用機(jī)理

Abstract：

The influence of prepared silicate on properties of traditional sticky ricelime mortar and their scientific mechanism are discussed by means of SEM， XRD， and FTIR. Results indicate that silicate are effective to increase the hardness， compressive strength， freezingthaw resistance and water resistance of sticky ricelime mortar significantly. The sticky ricelime mortar with prepared silicate， overall properties of the prepared silicatesticky ricelime mortar are very good. Compared with pure sticky ricelime mortar， the 66 d compressive strength of prepared silicatesticky ricelime mortar is 1.45 MPa， and the freezethaw resistance and water resistance increase by 133.3% and 43.8% respectively. Formation of tobermorite is possible to account for the good mechanical property of sticky ricelime mortar with silicate.

Keywords：

sticky ricelime mortar； silicate； property； mechanism

在中國，水硬性石灰作為傳統(tǒng)的硅酸鹽建筑材料[1]在幾千年前的古代房屋或寺院就已經(jīng)使用，但近年來對(duì)其的研究和應(yīng)用與國外相比還相對(duì)滯后。這些傳統(tǒng)建筑材料是祖先千百年經(jīng)驗(yàn)的積累和智慧的結(jié)晶，值得人們繼續(xù)去研究和傳承[2]。

自羅馬時(shí)期開始，歐洲已通過在氣硬性石灰灰漿中添加天然火山灰或具有火山灰性質(zhì)的磚粉等材料[35]，對(duì)氣硬性石灰灰漿進(jìn)行改性，使其具有潛在的水硬性。而中國古代灰漿中很少添加火山灰（天然的或人工的）等具有水硬性的材料[6]，主要通過添加有機(jī)材料對(duì)氣硬性石灰灰漿進(jìn)行改進(jìn)，其中最有代表性的就是中國古代的糯米石灰漿[78]。有機(jī)物的添加在一定程度上可以提高石灰的性能，但仍不能從根本上解決氣硬性石灰灰漿存在早期機(jī)械強(qiáng)度較低、凝結(jié)速度較慢等問題[910]。

糯米灰漿具有良好的耐久性、與磚石質(zhì)文物本體的兼容性等優(yōu)點(diǎn)，在中國古代墓葬[1112]、城建[1314]和水利工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是中國古代建筑史上的一項(xiàng)重要科技發(fā)明。但其作為一種氣硬性材料，糯米灰漿的抗水性較差，在潮濕環(huán)境里易受侵蝕，從而使其在建筑類文化遺產(chǎn)保護(hù)中的應(yīng)用受到了一定的限制。筆者嘗試將自制硅酸鹽添加到糯米灰漿中，探究其對(duì)糯米灰漿性能的影響和作用的機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

工業(yè)灰鈣粉（氫氧化鈣含量≥90%），河南省新鄉(xiāng)市永強(qiáng)鈣業(yè)有限公司；氧化鈣、氟化鈣和二氧化硅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；香滿園牌糯米，購自超市。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

糯米灰漿的制備和性能的測定主要采用以下的儀器：LXD型硬度計(jì)：樂清市愛德堡儀器有限公司制造；石灰土壓力儀：北京路達(dá)興業(yè)儀器有限公司；稠度儀：無錫市中科建材有限公司；XD3型X射線衍射儀：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；S4800型掃描電鏡：日本日立公司生產(chǎn)；X1700型馬弗爐：北京中科科爾儀器有限公司。

2糯米灰漿樣品的制備

2.1糯米漿的熬制

用研磨機(jī)將糯米磨成粉，按照m（水）〖JX+0.5mm〗〖DK1〗∶〖JX-+0.5mm〗m（糯米）=19稱取一定量的去離子水和糯米粉，將二者充分?jǐn)嚢韬蟮谷腚婏堝佒屑訜岚局? h。加熱過程中記錄糯米漿在電飯鍋內(nèi)的刻度并適時(shí)加水，保持糯米漿的濃度不變。

2.2不含添加劑的空白糯米灰漿制備

稱取一定質(zhì)量的氫氧化鈣置于攪拌桶內(nèi)，加入氫氧化鈣質(zhì)量0.95倍上述的糯米漿，用機(jī)械攪拌器攪拌至稠度不變。所配制的糯米灰漿的水灰比為0.9，m（氫氧化鈣）/m（糯米）=21.1?！糎J2.1mm〗

2.3硅酸鹽的制備

稱取336 g的CaO和120 g的SiO2，再加入2736 g的CaF2混合均勻。將此反應(yīng)物料放入坩堝內(nèi)，置于X1700型馬弗爐內(nèi)，在1 450 ℃的溫度下保存4 h，即可得到制備灰漿所需的硅酸鹽。

2.4自制硅酸鹽糯米灰漿的制備

稱取氫氧化鈣質(zhì)量0.95倍的糯米漿，加入一定量的自制硅酸鹽，將其攪拌均勻后，加入到所稱取的氫氧化鈣中攪拌至稠度不變。所配制的糯米灰漿的水灰比為0.9，m（氫氧化鈣）/m（糯米）=21.1。

2.5灰漿試塊的制備

參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009），采用50.0 mm×50.0 mm×50.0 mm的立方體試模制作抗壓強(qiáng)度、耐水性實(shí)驗(yàn)試塊；采用40.0 mm×40.0 mm×160.0 mm的長方體試模制作收縮性實(shí)驗(yàn)試塊；采用直徑30.0mm、高30.0 mm的圓柱體試模制作表面硬度和凍融循環(huán)測試的灰漿試塊。

制備灰漿試塊時(shí)，先在模具內(nèi)均勻涂上脫模劑，將灰漿放入后要進(jìn)行充分的搗實(shí)、震蕩，將上部抹平，放置1 d后脫模，再轉(zhuǎn)移至溫度為20～25 ℃、相對(duì)濕度60%～80%的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間備用。養(yǎng)護(hù)過程中，定期對(duì)試塊表面噴灑一定量的去離子水，以保證試塊碳化過程順利進(jìn)行。

3結(jié)果與討論

3.1改性糯米灰漿性能表征

3.1.1抗壓強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度測試參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）進(jìn)行。將待測糯米灰漿樣塊置于石灰土壓力儀的樣品臺(tái)上，調(diào)整儀器，使樣品的上表面與壓力竿充分接觸，然后以0.02 MPa/s的加載速度加壓，記錄樣品破壞時(shí)儀器的最高讀數(shù)，即為抗壓強(qiáng)度數(shù)值。

樣品28 、66 d的抗壓強(qiáng)度見圖1。結(jié)果顯示：自制硅酸鹽對(duì)糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度有明顯改善。在養(yǎng)護(hù)時(shí)期內(nèi)，自制硅酸鹽糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而提高，其28 d和66 d抗壓強(qiáng)度最大，分別提高了23.9%和48.4%。在所添加的含量范圍內(nèi)，灰漿抗壓強(qiáng)度隨著自制硅酸鹽含量的增加而升高。

3.1.2表面硬度

將制備好的內(nèi)徑30.0 mm、高30.0 mm的圓柱體試模，置于室內(nèi)條件（溫度20～25 ℃，相對(duì)濕度60%～80%）養(yǎng)護(hù)28 d，采用LXD型硬度計(jì)進(jìn)行硬度測試。

自制硅酸鹽糯米灰漿的表面硬度測試結(jié)果（圖2）顯示，自制硅酸鹽的添加提高了糯米灰漿的表面〖LL〗硬度。較之空白樣品，6%自制硅酸鹽糯米灰漿的28 d和66 d表面硬度分別提高了44.7%和56%。

3.1.3收縮性實(shí)驗(yàn)收縮性實(shí)驗(yàn)參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）進(jìn)行，結(jié)果如表2和圖3所示。結(jié)果顯示，自制硅酸鹽的添加，對(duì)糯米灰漿的收縮性能有較為明顯的改善；其中，當(dāng)自制硅酸鹽的添加量為6%時(shí)，糯米灰漿的7 d和28 d收縮率最低，分別為1.75%和2.06%，效果最佳。此外，從圖3可以看出，灰漿的收縮主要發(fā)生在養(yǎng)護(hù)的前7 d，養(yǎng)護(hù)7 d之后，灰漿的收縮比較緩慢，收縮值趨于穩(wěn)定。

3.1.4耐水浸泡性糯米灰漿的耐水性能采用抗水軟化系數(shù)進(jìn)行表征[15]。抗水軟化系數(shù)Kp=f0/f，式中f0為養(yǎng)護(hù)28 d后的糯米灰漿在去離子水中浸泡28 d后所測的抗壓強(qiáng)度，f為糯米灰漿的28 d抗壓強(qiáng)度。

自制硅酸鹽糯米灰漿的耐水浸泡性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖4）顯示，自制硅酸鹽的添加對(duì)糯米灰漿的耐水性有較大的提高。當(dāng)自制硅酸鹽的含量為4%～6%時(shí)，其灰漿的耐水性最佳，抗水軟化系數(shù)為069，較之空白樣品提高了43.8%。

3.1.5耐凍融性

根據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，進(jìn)行凍融實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將養(yǎng)護(hù)66 d的直徑30.0 mm、高30.0 mm的圓柱狀樣品置于常溫去離子水中浸泡48 h，浸泡時(shí)水面應(yīng)至少高出試樣上表面2.0 cm。將浸泡過的試樣取出放入-30 ℃的冰箱中進(jìn)行冷凍，12 h后取出放入常溫去離子水中進(jìn)行融化。水中融化12 h后，觀察并記錄樣品表面的變化情況，此為一個(gè)循環(huán)。按此方法循環(huán)凍融，以試樣出現(xiàn)明顯破壞（分層、裂開、貫通縫）時(shí)的循環(huán)次數(shù)確定為耐凍融次數(shù)。每個(gè)梯度選5個(gè)試塊進(jìn)行耐凍融循環(huán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從耐凍融性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同含量的自制硅酸鹽對(duì)糯米灰漿的耐凍融性均有明顯的提高。6%自制硅酸鹽，可使糯米灰漿的抗凍融循環(huán)達(dá)到7次以上，較之空白樣品提升133%以上。凍壞后的自制硅酸鹽樣品表面裂縫較少，且顆粒呈大塊狀。

3.2微結(jié)構(gòu)與成分分析

3.2.1SEM分析選擇空白糯米灰漿和自制硅酸鹽含量為4%的糯米灰漿樣品，采用日立S4800型掃描電鏡進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果如圖6所示。SEM觀察結(jié)果顯示，與空白糯米灰漿樣品相比，添加硅酸鹽的糯米灰漿，其微結(jié)構(gòu)致密、緊湊。相關(guān)研究表明[1617]：多孔材料的孔隙度愈大、結(jié)構(gòu)愈疏松，其抗壓強(qiáng)度、表面硬度和耐凍融性等物理性能就愈差。自制硅酸鹽糯米灰漿的耐凍融性、表面硬度和抗壓強(qiáng)度較好的原因即在于此。

3.2.2XRD和FTIR分析

1）自制硅酸鹽的XRD分析為探討自制硅酸鹽對(duì)糯米灰漿性能的影響機(jī)理，對(duì)實(shí)驗(yàn)中所用的自制硅酸鹽進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

從自制硅酸鹽的XRD圖譜（圖7）可以看出，其物相成分主要為硅酸三鈣、硅酸二鈣及少量的方解石和二氧化硅。二氧化硅和方解石的存在表明反應(yīng)不完全，方解石為反應(yīng)原料氧化鈣的碳化產(chǎn)物。硅酸三鈣和硅酸二鈣是現(xiàn)代水泥熟料的主要成分，具有很強(qiáng)的水硬性。因此，自制硅酸鹽中的硅酸二鈣和硅酸三鈣在糯米灰漿中可能生成具有水硬性的水化硅酸鈣。

2）灰漿的XRD和FTIR分析對(duì)養(yǎng)護(hù)66 d的灰漿試塊進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示其主要無機(jī)物相均為方解石晶型的CaCO3和少量未碳化的Ca（OH）2，未檢測到水化硅酸鈣的存在。因水化硅酸鈣為凝膠體，結(jié)晶度較差，采用XRD難以檢測到其衍射峰。而水化硅酸鈣是硅酸鈣水泥的主要水化產(chǎn)物，對(duì)水泥砂漿和混凝土的性能至關(guān)重要[18]。

灰漿試塊（養(yǎng)護(hù)66 d）的FTIR分析結(jié)果（圖9）可以看出，波數(shù)1 000～1 100 cm-1處為葡萄糖環(huán)上-CO吸收峰，1 657 cm-1處為-OH的吸收峰，這應(yīng)是灰漿中的糯米成分所致。波數(shù)712、874、1 427、1 796 cm-1以及2 514 cm-1處的吸收峰表明灰漿中存在較多的方解石，這是灰漿的碳化產(chǎn)物。波數(shù)3 642 cm-1處的峰為Ca（OH）2的羥基伸縮振動(dòng)峰，表明灰漿中尚有較多的未碳化Ca（OH）2存在，與XRD的分析結(jié)果一致。MaravelakiKalaitzaki等[19]的研究結(jié)果顯示，水化硅酸鈣的特征吸收峰在波數(shù)1 000～1 100 cm-1處，與糯米淀粉的特征峰峰位重合?？紤]到本工作中水化硅酸鈣的摻量很小，F(xiàn)TIR的分析結(jié)果不能排除灰漿中水化硅酸鈣的存在，即自制硅酸鹽糯米灰漿中可能生成了少量的水化硅酸鈣。

4結(jié)論

自制硅酸鈣鹽的添加，對(duì)糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度、表面硬度、耐凍融性和耐水性均有一定程度的改善。改性糯米灰漿耐水性等性能的提高，可能與灰漿中水化硅酸鈣的生成有關(guān)。其中，6%的自制硅酸鹽糯米灰漿的66 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)1.41 MPa，耐凍融性較之空白樣品提高了133%，耐水性能提高了43.8%。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在文化遺產(chǎn)保護(hù)實(shí)踐中，建議選擇6%的自制硅酸鹽糯米灰漿對(duì)磚石質(zhì)文物進(jìn)行修復(fù)保護(hù)。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，摻量為6%的自制硅酸鹽糯米灰漿的綜合性能最佳。后期將會(huì)繼續(xù)增加自制硅酸鹽的摻量，探究其最佳摻量，為磚石質(zhì)不可移動(dòng)文物的保護(hù)奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

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