張?zhí)m河 高偉圍 陳子成 周靖 王旭明 張海豐

(1東北電力大學化學工程學院，吉林132012) (2北京農(nóng)業(yè)生物技術研究中心，北京100089)

CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的制備及其催化臭氧化性能

張?zhí)m河＊,1高偉圍1陳子成1周靖1王旭明2張海豐1

(1東北電力大學化學工程學院，吉林132012) (2北京農(nóng)業(yè)生物技術研究中心，北京100089)

采用涂覆法制備了CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑。利用X射線衍射、N2吸附-脫附和透射電鏡等方法對所制備的催化劑進行了表征，并分析了其催化臭氧化降解對苯二酚的效能。結果表明，CoAl2O4/蜂窩陶瓷的晶相屬于典型的尖晶石結構，具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化對苯二酚的去除率高達81.2%，COD去除率可達47.7%。在叔丁醇存在的條件下，對苯二酚的去除率顯著下降，說明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化遵循羥基自由基機理。

催化臭氧化；對苯二酚；CoAl2O4/蜂窩陶瓷；羥基自由基

臭氧(O3)氧化水中有機物的方式有O3分子氧化(直接反應)和自由基氧化(間接反應)兩種。但單獨O3氧化能力有限，很難使芳香族有機化合物完全礦化。近年來，多相催化臭氧化作為一種高效率的催化臭氧化過程已經(jīng)成功應用于染料和紡織等行業(yè)的污水處理[1]，它可以催化O3分解產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH)，快速降解和礦化水中有機污染物[2]。其中，活性組分和載體對于提高催化劑的催化性能至關重要。Co的常見化合價為+2和+3，其催化活性高，因而常被用作催化劑的活性組分。Al2O3具有吸附能力強、熱穩(wěn)定性良好、價格低廉等優(yōu)點，是廣泛使用的催化劑載體[3]。鄒劍鋒等[3]研究了負載Co、Ni、Mn、Cu、Ce等過渡金屬的Al2O3催化性能，其中Co/ Al2O3對N-二甲基亞硝胺的催化臭氧化活性最高。Han等[4]采用浸漬法制備了活性組分為CoAl2O4/ Al2O3的催化劑，具有較高的催化活性。Tong等[5]利用Fe3O4-CoO/Al2O3催化劑催化臭氧化2，4-二氯苯氧丙酸時，目標物的去除率比單獨O3氧化提高了66.4%。但是，這些研究主要采用粉末催化劑，存在催化劑易流失、使用壽命短、回收困難等問題。將催化劑負載在蜂窩陶瓷表面，可克服粉末催化劑存在的問題。蜂窩陶瓷是由許多薄壁平行小通道構成的整體，具有氣流阻力小、熱膨脹系數(shù)小、耐沖擊能力強、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，其主要成分為2MgO2· 2Al2O3·5SiO2[6-7]。Hou等[7]利用Mn-Fe-K改性蜂窩陶瓷催化臭氧化降解二苯丙酮模擬廢水，大量產(chǎn)生的·OH明顯提高了二苯丙酮和TOC的去除率。Zhao等[8]利用負載金屬Mn的蜂窩陶瓷催化臭氧化硝基苯，硝基苯降解效率提高了43%。但是，利用CoAl2O4負載在蜂窩陶瓷表面催化臭氧化水中污染物的研究卻很少，開發(fā)高強度和高催化活性的新型蜂窩陶瓷催化劑對于污水深度處理具有重要意義。

對苯二酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和感光材料工業(yè)生產(chǎn)中，排放含有對苯二酚的廢水將破壞生態(tài)環(huán)境[9]。本研究以Co(NO3)2·6H2O和Al(OH)3為前驅(qū)體，蜂窩陶瓷作為載體，采用涂覆法制備CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑，通過X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附和透射電鏡(TEM)等方法對催化劑進行表征，研究催化臭氧化對苯二酚的效率和催化機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

為了降低蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，增加其表面粗糙度，需要對其進行預處理[10]。將蜂窩陶瓷浸沒于質(zhì)量分數(shù)為50%的草酸溶液中，煮沸1 h，冷卻后依次利用自來水和去離子水洗滌至洗滌液呈中性，然后置于烘箱中100℃干燥24 h備用。

催化劑制備過程如圖1所示。稱取1.973 g Co(NO3)2·6H2O與10 g Al(OH)3溶于去離子水中，攪拌1 h后滴入少量鋁溶膠充分混合。將經(jīng)過預處理的蜂窩陶瓷(19.3 mm×19.3 mm×10 mm)浸漬于上述溶液中1 h后取出，利用吸耳球吹脫其孔道內(nèi)的余液，置于120℃烘箱中干燥2 h，重復上述操作4次。然后再放入馬弗爐中于300℃煅燒30 min后程序升溫至600℃煅燒4 h(升溫速率為100℃·h-1)，即制得CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑。采用同樣的方法制備Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑(無Co(NO3)2·6H2O)。其中Al2O3和CoAl2O4的負載量分別為0.42和0.44 g催化劑·g蜂窩陶瓷-1。使用后的催化劑需要置于烘箱中120℃烘干2 h，馬弗爐中600℃煅燒2 h后進行再生處理。

圖1 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑制備流程Fig.1Preparation process of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst

1.2 實驗裝置

催化臭氧化反應器采用有機玻璃制成，有效容積為1.5 L，間歇運行，工藝流程如圖2所示。利用空氣作為氣源，O3由臭氧發(fā)生器(中德安思羅斯公司生產(chǎn)的COM-AD-01)產(chǎn)生，通過電磁流量計控制O3流速，O3以2 L·min-1流速由反應器底部的曝氣板通入催化臭氧化反應器，利用2%的碘化鉀溶液吸收尾氣。對苯二酚初始濃度為100 mg·L-1，溫度為25℃，pH=7.0±0.2，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑投加量為11.5 g·L-1，每隔5 min取一次水樣，測定對苯二酚和COD濃度的變化。單獨O3氧化和催化臭氧化進行對比實驗，除催化劑外，其他運行條件均相同。

1.3 分析項目和檢測方法

圖2 催化臭氧化工藝流程Fig.2Schematic of catalytic ozonation

采用日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD，Maxima X XRD-7000(S/L))分析樣品物相，其中X射線源為Cu靶的Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。利用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20型高分辨透射電鏡分析樣品的粒徑和形貌，工作電壓為200 kV。利用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020M全自動比表面積和微孔分析儀分析77 K下氮氣的吸附-脫附數(shù)據(jù)(樣品在110℃活化4 h)。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算，孔徑大小和分布采用Barrett-Joyner-Hallender(BJH)脫附模型計算。利用美國INSTRON公司生產(chǎn)的INSTRON-1121型材料試驗機測試催化劑的力學性能(試驗速度為2 mm· min-1，樣品規(guī)格為長×寬×高=19.3 mm×19.3 mm×10 mm)。

采用碘量法測定氣相O3濃度(GB/T7489-87)；采用紫外分光光度法(UV-7504單光束紫外-可見分光光度計)測定對苯二酚濃度，檢測波長為288 nm[11]；采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS，日本島津GCMS 2010 Ultra)分析對苯二酚降解過程中間產(chǎn)物的變化，色譜條件為：色譜柱Rtx-5Sil MS，初始溫度60℃保持2 min，以20℃·min-1的速率升溫至250℃保持10 min，載氣流量為1.5 mL·min-1；采用過量堿法測定表面羥基濃度[12]；采用重鉻酸鉀法測定COD；采用pH計(PSH-3C型，上海雷磁儀器廠)測定pH值。采用香豆素熒光探測技術檢測·OH，其中以香豆素作為·OH的捕獲劑，生成具有熒光性的7-羥基香豆素[13]。采用叔丁醇作為·OH的強捕獲劑[14]，濃度為130 mmol·L-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷的X射線衍射(XRD)圖如圖3所示。Al2O3/蜂窩陶瓷的XRD圖表明，涂覆Al(OH)3之后，圖中并未出現(xiàn)Al(OH)3峰，且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明Al(OH)3只轉換為Al2O3。CoAl2O4/蜂窩陶瓷的XRD圖表明，在2θ=31.180°、36.761°、44.780°、59.440°、65.161°出現(xiàn)了衍射峰，尤其2θ=36.761°處出現(xiàn)了較尖銳的強峰，表明制備的CoAl2O4結晶程度較好。同時，在蜂窩陶瓷表面未觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，所測圖與PDF#44-0160卡片一致，證明該物質(zhì)為CoAl2O4。

圖3催化劑的XRD圖Fig.3XRD patterns of different catalysts

圖4 (a)、(b)、(c)分別是蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的TEM圖。從圖4(a)中可以清晰看到，蜂窩陶瓷表面粗糙，有利于涂覆過程的進行。Zhang等[15]研究也表明，M(Fe/Co)-BEA催化劑更容易涂覆在粗糙的蜂窩陶瓷表面。圖4(b)表明，Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑表面為多孔塊狀結構，顆粒直徑為230 nm左右。然而，圖4(c)表明，涂覆CoAl2O4后的蜂窩陶瓷晶粒明顯變小，為海綿狀微孔結構。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的晶面間距為0.24 nm，符合(311)晶面。這主要由于煅燒過程中Co(NO3)2·6H2O與Al(OH)3混合物分子間的相互作用，呈現(xiàn)出新型的尖晶石納米顆粒。因此，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑以CoAl2O4為主，主要晶相為尖晶石結構。羅紅玉等[16]采用檸檬酸鹽凝膠法制備得到的尖晶石型CoAl2O4納米顆粒，與本研究一致。

圖4 催化劑的TEM圖像Fig.4TEM images of different catalysts

表1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1Surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

催化劑的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由表1可知，Al2O3/蜂窩陶瓷的孔徑最大，達到4.6 nm；然而，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的孔徑減小至3.9 nm。主要由于沉積在Al2O3載體表面原子半徑較大的Co原子代替了Al原子，占據(jù)了Al2O3部分空隙，使催化劑的孔徑減小。CoAl2O4/蜂窩陶瓷和Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑均屬于介孔材料；蜂窩陶瓷孔徑為2.1 nm，屬于微孔材料。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的比表面積高達77 m2·g-1，比蜂窩陶瓷增大了2倍，主要因為Co(NO3)2·6H2O和Al(OH)3在高溫煅燒過程中生成了CoAl2O4，破壞了蜂窩陶瓷原有的孔結構，導致比表面積增大。劉艷春等[17]也曾報道在酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷表面涂覆改性氧化鋁溶膠，增加了蜂窩陶瓷的比表面積。

2.2 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的催化活性

不同的催化臭氧化體系對對苯二酚和COD去除率的影響，如圖5所示?？梢钥闯?，O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系的催化活性最高。當O3投加量、對苯二酚濃度和進水COD分別為4.4、100和191.4 mg·L-1時，在反應時間為20 min的條件下，O3-蜂窩陶瓷體系的對苯二酚去除率為67.3%，COD去除率僅為32.5%，這表明蜂窩陶瓷本身催化活性較?。慌cO3-蜂窩陶瓷體系相比，O3-Al2O3/蜂窩陶瓷體系對對苯二酚和COD的去除率有所提高，這是因為Al2O3有一定的催化作用[18]；O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系中，經(jīng)過涂覆活性組分后的蜂窩陶瓷催化劑與O3協(xié)同作用，蜂窩陶瓷狀載體為O3提供了更大的反應空間，增強了O3的傳質(zhì)效率，可能產(chǎn)生了更多的·OH，從而加速了對苯二酚和其他中間產(chǎn)物的礦化，對苯二酚去除率和COD去除率分別達到81.2%和47.7%。

圖5 不同體系對對苯二酚(a)和COD去除率(b)的影響Fig.5Effect of different systems on removal efficiency of hydroquinone(a)and COD(b)

圖6 催化臭氧化對苯二酚GC-MS譜圖(a)和降解途徑(b)Fig.6 GC-MS spectra(a)and degradation pathway(b)during the catalytic ozonation of hydroquinone

采用GC-MS分析CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化對苯二酚20 min的中間產(chǎn)物，如圖6(a)所示，對苯二酚在降解的過程中主要生成對苯醌、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸等。推測O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化對苯二酚機理，如圖6(b)所示。對苯二酚首先被氧化為對苯醌，由于對苯醌的不穩(wěn)定性，在·OH的作用下被逐漸降解成順丁烯二酸、丙二酸、乙酸等小分子有機酸，這些小分子有機酸與臭氧和·OH的反應速率較慢[19]，導致對苯二酚的去除率遠遠高于COD的去除率。

2.3 催化臭氧化作用機制

為了分析CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化對苯二酚的反應機理，將130 mmol·L-1叔丁醇置于反應溶液中。在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑投加量、對苯二酚濃度和進水COD分別為11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1的條件下，當反應溫度為25℃，初始pH值為7.0±0.2時，考察叔丁醇對催化臭氧化體系對苯二酚去除率的影響，結果如圖7所示。可以看出，對苯二酚去除率顯著下降，說明·OH在催化臭氧化過程中起著主要作用。叔丁醇作為較強的·OH捕獲劑優(yōu)先與體系中產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應，生成了具有高度選擇性和惰性的中間產(chǎn)物[20]，從而終止了自由基的鏈式反應，阻礙了對苯二酚的降解和礦化。

圖7 叔丁醇對對苯二酚去除率的影響Fig.7Effect of tert-butanol on the removal rate of hydroquinone

在不同反應體系中7-羥基香豆素熒光強度的變化如圖8所示。O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系中，當反應時間不超過10 min，7-羥基香豆素的熒光強度遠遠高于O3體系，·OH濃度最高，這說明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的加入，加速了·OH的產(chǎn)生，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化過程遵循自由基氧化機理。高催化活性的CoAl2O4為催化臭氧化過程提供了主要活性位點，催化O3產(chǎn)生了更多的·OH，加速了有機物的降解。董玉明等[21]研究α-FeOOH催化劑催化臭氧化苯酚時發(fā)現(xiàn)，苯酚較高的氧化效率主要是由O3與氧化鐵表面羥基自由基作用引起的。催化劑表面·OH濃度越大，產(chǎn)生的·OH越多[22]。蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的表面·OH濃度分別為4.2、4.4和7.9 mmol·L-1。CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系表面·OH濃度大，催化活性高，對苯二酚去除率高。Chen等[23]利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧化石油廢水時也得到了相同的結論。因此，當蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑同時浸漬在水溶液中時，水分子更易吸附在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑表面，形成表面羥基官能團。

圖8 不同反應體系7-羥基香豆素熒光強度的變化Fig.8Changes of fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarin in the different reaction systems

CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化過程的反應機制，如圖9所示。第一階段，吸附在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑表面的水分子分解為OH-和H+，OH-與CoAl2O4表面陽離子結合形成表面羥基官能團。O3分子攻擊表面羥基官能團，發(fā)生電子轉移釋放O2，在其表面形成HO2-[24]。第二階段，HO2-與O3既可以通過釋放HO3·直接形成·O2-；也可以通過向水中釋放·O3-形成表面HO2·，HO2·可以通過分離H+進一步形成·O2-[25]。第三階段，·O2-與O3相互作用釋放O2和·O3-，形成表面陽離子。第四階段，表面陽離子吸附H2O形成H2O+，然后與·O3-反應釋放HO3·，從而轉化為表面羥基官能團。因此，催化劑表面羥基的循環(huán)再生主要由催化劑表面金屬氧化物的陽離子和一些中間產(chǎn)物(·O3-、HO3·)發(fā)生的自由基鏈式反應而引起，催化劑表面羥基的循環(huán)再生有助于對苯二酚和中間產(chǎn)物的持續(xù)降解。

圖9 催化臭氧化過程的反應機制Fig.9Reaction mechanisms during the catalytic ozonation

2.4 催化劑力學性能分析

催化劑的材料力學性能，如表2所示。蜂窩陶瓷最大壓縮負荷為6 260 N，壓縮強度為17.3 MPa；Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑最大壓縮負荷有所下降，壓縮強度保持穩(wěn)定，這說明Al2O3對蜂窩陶瓷的影響較小。然而，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的最大壓縮負荷明顯增大，添加的活性組分與蜂窩陶瓷牢固結合，增加了蜂窩陶瓷的壓縮強度，表明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑抗壓性能增強，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

催化劑的穩(wěn)定性和可重復利用性是反應催化劑性能的重要指標[26]。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑穩(wěn)定性的檢測結果，如圖10所示。經(jīng)過5次重復實驗后，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的活性沒有明顯降低，對苯二酚去除率保持穩(wěn)定，這表明在實驗過程中催化劑未流失。因此，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑具有較高的催化活性和化學穩(wěn)定性。Xu等[27]研究Co(OH)2降解水中氯代硝基苯時，催化劑使用5次后，氯代硝基苯去除率下降了13%。Bai等[28]制備的Ce0.1Fe0.9OOH催化劑催化臭氧化磺胺甲嘧啶時，催化劑在重復使用5次后，磺胺甲嘧啶的去除率下降了8%。本實驗采用涂覆法將活性組分涂敷在蜂窩陶瓷表面，通過反復浸漬、涂覆、煅燒，使更多活性組分負載在蜂窩陶瓷表面，即使在一定的水力沖刷和氣流沖刷下，活性組分仍保持穩(wěn)定[29]。

表2 不同催化劑的材料力學性能Table 2Mechanical property of different catalysts

圖10 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑循環(huán)使用的效果Fig.10Recycling utilization performance of CoAl2O4/ ceramic honeycomb catalyst

3 結論

(1)采用涂覆法制備CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附和TEM等手段對催化劑進行了表征。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的晶相屬于典型的尖晶石結構，具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。

(2)分析O3、O3-蜂窩陶瓷、O3-Al2O3/蜂窩陶瓷和O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷4種催化體系對對苯二酚去除率的影響，其中，O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化體系對對苯二酚去除率最高。當O3投加量、CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑濃度、對苯二酚濃度和進水COD分別為4.4 mg·L-1、11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1時，在pH值為7.0±0.2，反應時間為20 min的條件下，對苯二酚去除率高達81.2%，COD去除率達到47.7%。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化遵循羥基自由基機理。

(3)采用蜂窩陶瓷作為載體的催化劑不僅具有較大的比表面積和催化性能，而且具有較強的穩(wěn)定性，可重復利用多次，催化活性高，具有較好的應用前景。

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CoAl2O4/Ceramic Honeycomb Catalyst:Preparation and Performance on Catalytic Ozonation in Wastewater Treatment

ZHANG Lan-He＊,1GAO Wei-Wei1CHEN Zi-Cheng1ZHOU Jing1WANG Xu-Ming2ZHANG Hai-Feng1
(1School of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin,Jilin 132012,China) (2Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst was prepared by coated method and was characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption and transmission electron microscope.Catalytic ozonation of hydroquinone was conducted to evaluate its catalytic activity.The results showed that the crystal phase of CoAl2O4/ceramic honeycomb belonged to a typical spinel structure with a large specific surface area of 77 m2·g-1,pore volume of 0.001 7 cm3·g-1and pore size of 3.9 nm.The removal efficiencies of hydroquinone and COD during ozonation of O3-CoAl2O4/ceramic honeycomb were 81.2%and 47.7%,respectively.The degradation efficiency of hydroquinone decreased significantly after the addition of tert-butanol,and the ozonation of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst should follow a hydroxyl radical mechanism.

catalytic ozonation;hydroquinone;CoAl2O4/ceramic honeycomb;hydroxyl radical

O614.81+2；O614.3+1；TQ426.64

A

1001-4861(2017)06-0985-08

10.11862/CJIC.2017.115

2016-12-18。收修改稿日期：2017-03-18。

吉林省科技發(fā)展計劃項目(No.20160101295JC，20150519020JH)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhanglanhe@163.com