石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛的不確定度評(píng)定分析

王猛(華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065201)

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛的不確定度評(píng)定分析

王猛(華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065201)

應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)食品中鉛含量進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)現(xiàn)行測(cè)量不確定度評(píng)定與表示標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中顯示不確定度的主要來(lái)源包括樣品稱量、消解定容、重復(fù)測(cè)樣、工作曲線擬合、以及鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配置這幾個(gè)環(huán)節(jié)，經(jīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析證實(shí)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛具有良好的適用性，值得推廣應(yīng)用。

食品；鉛；石墨爐；原子吸收光譜法；不確定度

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所需儀器包括：（1）微波消解儀（由美國(guó)CEM公司提供，儀器型號(hào)為MARs）；（2）石墨爐原子吸收光譜（由美國(guó)PE公司提供，儀器型號(hào)為AAnalyst600）；（3）電子天平（由賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司提供，儀器型號(hào)為PRACTUM124-1CN）。

實(shí)驗(yàn)所需試劑包括：（1）鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，濃度為1000.0μg/mL）；（2）超純水（經(jīng)超純水機(jī)制備）；（3）稀硝酸溶液（濃度為1.0mol/L）；（4）紫菜樣品（由xx食品公司提供）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

精密稱取0.4000g劑量紫菜樣品待測(cè)，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)樣品中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定，將樣品置于聚四氟乙烯消解容器中，加8.0mL劑量硝酸溶液，充分搖晃以確保樣品與溶液充分融合，加蓋后靜置12.0h以上。加入2.0mL劑量過(guò)氧化氫溶液，在電熱板上加熱20.0min后自然冷卻，經(jīng)微波消解儀進(jìn)行消解。含消解液容器置于電熱板進(jìn)行加熱，直至消解液近干后自然冷卻，少量多次添加超純水，合并洗滌液轉(zhuǎn)移至10.0mL標(biāo)準(zhǔn)容積容量瓶中，加超純水定容至標(biāo)準(zhǔn)刻度，充分混合均勻。利用帶石墨爐原子吸收光譜儀對(duì)樣品中鉛的吸光度進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行記錄。

2 不確定度評(píng)定結(jié)果

2.1 樣品稱量環(huán)節(jié)

精密稱取0.4000g待分析樣品置于聚四氟乙烯壓力罐內(nèi)，進(jìn)行加酸消解反應(yīng)。在樣品稱量環(huán)節(jié)中，不確定度的產(chǎn)生主要與電子天平分析儀線性不確定度以及稱量重復(fù)不確定度兩個(gè)因素相關(guān)。其中，根據(jù)電子天平分析儀檢定證書(shū)中的參考標(biāo)準(zhǔn)，線性分量為±0.5e，重復(fù)分量為±1.0e。同時(shí)根據(jù)矩形分布特征，電子天平稱量過(guò)程中的不確定度分別為0.005/3-1以及0.01/ 3-1。經(jīng)合成后，在樣品稱量環(huán)節(jié)中所產(chǎn)生的不確定度為0.00645g（轉(zhuǎn)換標(biāo)準(zhǔn)為e＝10d，d＝1.0mg），計(jì)算方法如下式所示（見(jiàn)式1）。本環(huán)節(jié)中所稱量樣品為0.4000g，故本環(huán)節(jié)對(duì)應(yīng)不確定度為1.61×10-2。

該式中，將樣品稱量環(huán)節(jié)不確定度定義為Urel（1）；

2.2 消解定容環(huán)節(jié)

將待分析樣品消解定容至標(biāo)準(zhǔn)容積為50.0mL的玻璃容量瓶中備測(cè)。在此環(huán)節(jié)中，參考我國(guó)現(xiàn)行計(jì)量檢定規(guī)程中有關(guān)常用玻璃容器（JJG 196-2006版）的有關(guān)規(guī)定：在20.0℃的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下，A級(jí)單標(biāo)線容量瓶（即本實(shí)驗(yàn)所選用50.0mL標(biāo)準(zhǔn)容積玻璃容量瓶）容量允許誤差應(yīng)控制為±0.05mL。根據(jù)矩形分布特征，不確定度取值為0.05/31（按照轉(zhuǎn)換關(guān)系可取值為0.0289mL）。重復(fù)10次稱量，容積重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)計(jì)算為0.01mL。本研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容量瓶?jī)?nèi)溫度變化控制在±4.0℃范圍內(nèi)，參考實(shí)驗(yàn)分析用純水膨脹系數(shù)，可得溫差因素影響下的不確定度為0.024mL，計(jì)算方法如下式所示（見(jiàn)式2）。綜合上述影響因素，在本環(huán)節(jié)中消解定容所對(duì)應(yīng)確定度為7.80×104。

表1：重復(fù)測(cè)樣結(jié)果示意表

表2：鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度檢測(cè)結(jié)果示意表

該式中，將消解定容環(huán)節(jié)不確定度定義為Urel（2）；

2.3 重復(fù)測(cè)樣環(huán)節(jié)

待分析樣品經(jīng)消解定容處理后重復(fù)進(jìn)行5次測(cè)定，將所測(cè)定結(jié)果匯總?cè)缦卤恚ㄒ?jiàn)表1）所示。根據(jù)表1，將重復(fù)測(cè)量次數(shù)定義為n，將質(zhì)量濃度定義為C，將試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為Sc，則重復(fù)測(cè)樣環(huán)節(jié)中的不確定度可按照如下式方式計(jì)算：

最終計(jì)算所得重復(fù)測(cè)樣環(huán)節(jié)中的不確定度為2.84×10-3。

2.4 工作曲線擬合環(huán)節(jié)

選用濃度為1000.0μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)逐級(jí)稀釋處理至50.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)濃度，并利用原子吸收分光光度計(jì)分別稀釋至不同濃度：0.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、以及50.0μg/L，經(jīng)一般線性擬合處理得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。不同濃度條件下分別進(jìn)行3次檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表（見(jiàn)表2）所示。

結(jié)合表1，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度線性回歸方程為：Y＝0.013X＋0.005（相關(guān)性系數(shù)r＝0.9999），標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛質(zhì)量濃度為25.0μg/L。在此基礎(chǔ)之上將標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試次數(shù)定義為n，測(cè)試樣品次數(shù)定義為p，消解液中鉛質(zhì)量濃度定義為X，回歸方程斜率取恒定值為0.013，故相對(duì)不確定度可按如下式計(jì)算：

最終計(jì)算所得工作曲線擬合環(huán)節(jié)中的不確定度為5.88× 10-2。

2.5 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液配置環(huán)節(jié)

在應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)的過(guò)程中，鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度控制標(biāo)準(zhǔn)為50.0μg/L，應(yīng)按照如下方法進(jìn)行配置：用1.0mL移液管吸取1.0mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（濃度標(biāo)準(zhǔn)為1000.0μg/L）并置入100.0mL標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，定容至標(biāo)準(zhǔn)刻度后形成濃度為10.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)液。然后用10.0mL移液管吸取10.0mL劑量溶液置入100.0mL標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，定容至標(biāo)準(zhǔn)刻度后形成濃度為1000.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)液。最后用5.0mL移液管吸取5.0mL溶液置入100.0mL標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，定容至刻度標(biāo)準(zhǔn)后形成濃度為50.0μg/L的所需溶液。稀釋過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)公式如下式所示（見(jiàn)式5）：

該式中，50.0μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液質(zhì)量濃度定義為C1，1000.0μg/mL稀釋液質(zhì)量濃度定義為C0，此過(guò)程中所產(chǎn)生不確定度為±2.0μg/mL；1.0mL標(biāo)準(zhǔn)移液管吸液體積定義為V1，100.0mL標(biāo)準(zhǔn)容積容量瓶定義為V2，10.0mL移液管吸液體積定義為V3，100.0mL容積容量瓶定義為V4，5.0mL劑量移液管吸液體積定義為V5，100.0mL容量瓶容積定義為V6；

在上述操作過(guò)程中，不確定度主要包括以下幾個(gè)方面：①引入鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度。該數(shù)值可以通過(guò)對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液證書(shū)上相關(guān)數(shù)據(jù)的查找確定，證書(shū)顯示鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液不確定度取值區(qū)間在±2.0μg/mL范圍內(nèi)，故不確定度按照2.0/1000方式計(jì)算后為0.002；②引入移液管的不確定度。該數(shù)值的主要來(lái)源包括三個(gè)方面，第一是移液管自身容積上存在的誤差不確定度，對(duì)于操作過(guò)程中所使用1.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液移液管而言，容量方面的允許偏差在±0.007mL范圍內(nèi)，故標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)計(jì)算為0.00404mL，第二是數(shù)值讀取過(guò)程中存在的誤差，經(jīng)估計(jì)讀數(shù)所產(chǎn)生誤差在±0.05mL范圍內(nèi)，故標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)計(jì)算為0.0289mL，第三是檢測(cè)過(guò)程中因熱脹冷縮所致不確定度，故標(biāo)準(zhǔn)偏差可按照的1.0×水體積膨脹系數(shù)×實(shí)際溫差范圍/3-1的方式進(jìn)行計(jì)算，綜合上述三項(xiàng)因素，相對(duì)不確定度合成值為4.99×10-3；③引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來(lái)源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；④引入10.0mL移液管所產(chǎn)生誤差，誤差來(lái)源同樣與前述基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；⑤引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來(lái)源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；⑥引入5.0mL移液管所產(chǎn)生誤差，誤差來(lái)源與前述基本一致，經(jīng)合成后為1.89×10-3；⑦引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來(lái)源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4。

綜合上述數(shù)據(jù)，本環(huán)節(jié)中的不確定度Urel（5）經(jīng)合成后為5.98×10-3。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究中對(duì)食品樣本應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛含量的方法與不確定度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，經(jīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析認(rèn)為本法測(cè)定食品中鉛含量時(shí)不確定度主要來(lái)源于樣品稱量、消解定容、重復(fù)測(cè)樣以及工作曲線擬合這幾個(gè)環(huán)節(jié)。提示為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度，應(yīng)對(duì)上述環(huán)節(jié)進(jìn)行重點(diǎn)控制，以從根本上提高檢測(cè)結(jié)果的整體質(zhì)量。

[1]趙斌等.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定蘆蒿中鎘的不確定度評(píng)定[J].地質(zhì)學(xué)刊,2009.33(3).

[2]黃淑芳,李曉忠,等.GFAAS測(cè)定煙葉制品中重金屬鉛的不確定度評(píng)定.光譜實(shí)驗(yàn)室.第28卷.第6期2011年11月.

[3]楊紅曉,張林群,周愛(ài)東,等.ICP-AES測(cè)定巖石中常量元素的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室.2011（06）.

[4]JJF1059-1999.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].1999.

[5]魏吳.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].中國(guó)計(jì)量出版社.2002.