□ 石艷 章發(fā)盛 湘西州食品藥品檢驗(yàn)所

硫酸銅浸泡箬葉包裹粽子實(shí)驗(yàn)中銅離子遷移分析

□ 石艷 章發(fā)盛 湘西州食品藥品檢驗(yàn)所

分析運(yùn)用3種不同方式處理的箬葉，以及包裹的粽子中銅離子遷移變化規(guī)律。Aa系列箬葉銅離子平均值：40.77mg/ kg，包裹的粽子銅離子平均值：1.49mg/kg，這兩個(gè)平均值為該地區(qū)箬葉和粽子的本底值。Bb系列箬葉銅離子平均值：516.32mg/kg，包裹的粽子銅離子平均值：1.73mg/kg。Bb系列是Aa系列的箬葉12.66倍，粽子1.16倍。包裹粽子蒸熟后，箬葉二階段變?yōu)闇\黃色，沿葉脈側(cè)呈翠綠色。Cc系列箬葉銅離子平均值：1613.08mg/kg，包裹的粽子銅離子平均值：9.72mg/kg。Cc系列是Aa系列的箬葉39.57倍，粽子6.52倍。包裹粽子蒸熟后箬葉二階段變?yōu)榇渚G色，說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，經(jīng)過(guò)煮熟工藝，可以保持箬葉翠綠色，獲得較好的賣相。

硫酸銅 箬葉 粽子 銅離子 遷移

在日常食品監(jiān)督工作中發(fā)現(xiàn)，部分廠商為了保持包裹粽子的粽葉的翠綠色賣相，在粽子生產(chǎn)中浸泡粽葉時(shí)加入硫酸銅、氯化銅等原料。這種處理方式，可能導(dǎo)致粽葉附著含量較高的銅，從而引起食用者銅中毒。為了預(yù)防銅中毒，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)模擬硫酸銅浸泡箬葉的處理過(guò)程，并與正常工藝進(jìn)行比較，分析3種不同方式處理的箬葉以及包裹的粽子中銅離子遷移變化規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 儀器：AA-7000原子吸收分光光度計(jì)，日本島津公司生產(chǎn)。

1.2 樣品：箬葉，采摘于張家界市永定區(qū)；大米，永順縣松柏鎮(zhèn)松柏大米加工廠生產(chǎn)的農(nóng)家香米，編為1號(hào)；恒大糧油集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的恒大興安綠色大米，編為2號(hào)；五水合硫酸銅，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法：GB/T 5009.13-2003《食品中銅的測(cè)定》。

1.4 樣品處理方法和步驟

1.4.1 箬葉一階段：3種處理方式：

①Aa系列：將A箬葉的葉柄剪掉，用容器泡水過(guò)夜。往鍋里加適量清水，大火燒開。將粽葉放入開水中，煮燙3分鐘后將粽葉撈出，放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。將a箬葉的葉柄剪掉，用容器泡水過(guò)夜。往鍋里加適量清水，大火燒開。將粽葉放入開水中，煮燙3分鐘后將粽葉撈出，用清水清洗一遍，放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。

②Bb系列：將B箬葉的葉柄剪掉，用容器硫酸銅溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡過(guò)夜。往鍋里加適量清水，大火燒開。將粽葉放入開水中，煮燙3分鐘后將粽葉撈出，放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。將b箬葉的葉柄剪掉，用容器硫酸銅溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡過(guò)夜。往鍋里加適量清水，大火燒開。將粽葉放入開水中，煮燙3分鐘后將粽葉撈出，用清水清洗一遍，放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。

③Cc系列：將C箬葉的葉柄剪掉，用容器硫酸銅溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡過(guò)夜，將粽葉放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。將c箬葉的葉柄剪掉，用容器硫酸銅溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡過(guò)夜，將粽葉撈出，用清水清洗一遍，放入籃中瀝干水分，隨機(jī)抽取3片箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。

1.4.2 將大米清洗干凈，用涼水浸泡一晚后備用。隨機(jī)抽取大米100g，置于干燥箱烘干，水分控制在12%～13%。

1.4.3 取一片粽葉，折出一個(gè)三角后放入適量浸泡后的大米，粽葉從上往下折疊，疊成三角形，用棉線綁實(shí)。將包好的粽子放進(jìn)鍋內(nèi)蓋好鍋蓋，2小時(shí)左右蒸汽蒸熟或開水煮熟即可。

1.4.4 箬葉二階段：分別從Aa系列、Bb系列、Cc系列剝開箬葉取出3個(gè)粽子，將所得箬葉放入105℃烘干，粉碎備檢。

1.4.5 分別從Aa系列、Bb系列、Cc系列剝開箬葉取出3個(gè)粽子，隨機(jī)抽取粽子100g，置于干燥箱烘干，水分控制在12%～13%。

2 結(jié)果與分析

檢驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2。

2.1 Aa系列中的6個(gè)未浸泡硫酸銅溶液的箬葉銅離子8.67～86.07mg/kg，平均值：40.77mg/kg，為該地區(qū)箬葉本底值。Bb系列中的6個(gè)浸泡硫酸銅溶液，蒸熟粽子的箬葉銅離子466.93～597.58mg/kg，平均值：516.32mg/kg，說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，銅離子遷移到箬葉之中，雖然經(jīng)過(guò)了煮燙工藝，但平均值仍是本底值的12.58倍。Cc系列中的6個(gè)浸泡硫酸銅溶液，煮熟粽子的箬葉銅離子708.64～2467.53mg/kg，平均值：1613.08mg/kg，說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，銅離子遷移到箬葉之中，尤其在包裹粽子后煮熟過(guò)程中，銅離子充分滲入，平均值是本底值的39.57倍。

2.2 Aa兩批次箬葉的鮮葉呈墨綠色，A1、A2、a1、a2四批次箬葉包裹粽子蒸熟后變?yōu)闇\黃色。Bb兩批次箬葉的鮮葉呈墨綠色，B1、B2、b1、b2四批次箬葉包裹粽子蒸熟后變?yōu)闇\黃色，沿葉脈兩側(cè)部分呈翠綠色。Cc兩批次箬葉的鮮葉呈墨綠色，C1、C2、c1、c2四批次箬葉包裹粽子蒸熟后變?yōu)榇渚G色。說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，經(jīng)過(guò)煮熟工藝，可以使粽子保持翠綠色，擁有較好的賣相。

圖2 原米和粽子銅離子含量

圖1 箬葉銅離子含量

2.3 Aa系列6個(gè)未浸泡硫酸銅溶液的箬葉銅離子含量8.67～86.07mg/kg，說(shuō)明箬葉根據(jù)土壤營(yíng)養(yǎng)狀況，吸收銅離子的情況相差較大。根據(jù)DB 43/471-2009《食品包裝用粽葉》規(guī)定，銅≤10mg/kg[1]，只有a2=8.67mg/kg符合標(biāo)準(zhǔn),合格率僅為16.67%。湖南省衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)《關(guān)于地方標(biāo)準(zhǔn)清理的通告》（湘衛(wèi)通【2014】1號(hào)），及時(shí)廢止DB 43/471-2009《食品包裝用粽葉》，適應(yīng)了現(xiàn)實(shí)情況。

2.4 硫酸銅可分為工業(yè)硫酸銅、試劑硫酸銅和食用硫酸銅，食用硫酸銅應(yīng)該符合GB 29210-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 硫酸銅》，在葡萄酒的加工工藝、皮蛋的加工藝和發(fā)酵工藝，用作澄清劑、螯合劑和發(fā)酵用營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[2]。硫酸銅使用于粽子加工，屬于超范圍使用食品添加劑。

2.5 從粽子檢驗(yàn)結(jié)果分析，Aa系列沒有浸泡硫酸銅箬葉包裹蒸熟的4批次粽子A1、A2、a1、a2銅離子含量：1.38～1.72mg/kg，平均值：1.49mg/kg；Bb系列浸泡硫酸銅箬葉包裹蒸熟的4批次粽子B1、B2、b1、b2銅離子含量：1.61～1.89mg/kg，平均值：1.73mg/kg；Cc系列浸泡硫酸銅箬葉包裹煮熟的4批次粽子C1、C2、c1、c2銅離子含量：3.64～15.15mg/kg，平均值：9.72mg/kg。從粽子銅離子含量平均值比較，Aa系列＜Bb系列＜Cc系列。Bb系列銅離子平均值為516.32mg/kg箬葉包裹的粽子，采用蒸汽蒸熟工藝，粽子銅離子平均值1.73mg/kg，略大于粽子本底平均值1.49mg/kg，說(shuō)明銅離子遷移量很小，Cc系列銅離子平均值為1613.08mg/kg箬葉包裹的粽子，采用熱水煮熟工藝，粽子平均值9.72mg/kg，遠(yuǎn)大于粽子本底平均值1.49mg/kg，說(shuō)明銅離子遷移量比較大。

2.6 從原米銅離子分析，1（松拍大米）＞2（興安大米）。從粽子銅離子結(jié)果比較，A1＞A2、B1＞B2、C1＞C2，3種箬葉處理方式后的粽子，與原米銅離子含量成正相關(guān)；a1＜a2、b1＜b2、c1＜c2，3種箬葉處理方式后的粽子，與原料銅離子含量成負(fù)相關(guān)。

2.7 從清洗效果來(lái)分析，箬葉A＜a，A1＜a1，A2＞a2，粽子A1＞a1，A2＜a2；箬葉B＜b，B1＞b1，B2＞b2，粽子B1＞b1，B2＜b2；箬葉C＞c，C1＞c1，C2＞c2，粽子C1＞c1，C2＞c2。實(shí)驗(yàn)證明：Aa系列和Bb系列，與清洗不呈線性，只有Cc系列清洗效果最好，全部呈正相關(guān)。

2.8 GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》自2013年6月1日開始實(shí)施，并沒有涉及到銅離子項(xiàng)目，GB 15199-1994《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，銅離子糧食≤10mg/kg[3]，2011年1月10日衛(wèi)生部和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)已經(jīng)決定廢止。GB 28050-2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽通則》附錄A，表A.1營(yíng)養(yǎng)素參考值（NRV）銅為1.5mg[4]。從標(biāo)準(zhǔn)體系來(lái)看，食品中銅離子還需要積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，才能夠科學(xué)地確定食品中銅離子限量。

3 結(jié)論

3.1 Aa系列6個(gè)未浸泡硫酸銅溶液的箬葉銅離子平均值：40.77mg/kg，包裹的粽子銅離子平均值：1.49mg/kg，這兩個(gè)平均值為該地區(qū)箬葉和粽子本底值。Bb系列6個(gè)浸泡硫酸銅溶液，蒸熟粽子的箬葉銅離子平均值：516.32mg/kg，包裹的粽子銅離子平均值：1.73mg/kg。Bb系列是Aa系列的箬葉12.66倍，粽子1.16倍，說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，銅離子遷移到箬葉之中，經(jīng)過(guò)了蒸熟工藝，箬葉遷移到粽子銅離子只有本底值1.16倍，說(shuō)明蒸熟工藝銅離子遷移量很小。Cc系列6個(gè)浸泡硫酸銅溶液，煮熟粽子的箬葉銅離子平均值：1613.08mg/kg，包裹的粽子銅離子平均值：9.72mg/kg。Cc系列是Aa系列的箬葉39.57倍，粽子6.52倍。說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，在煮熟工藝中，銅離子充分遷移，粽子銅離子平均值高于本底值6.52倍，可能會(huì)引起銅中毒。

3.2 Aa兩個(gè)箬葉鮮葉一階段呈墨綠色，包裹粽子蒸熟后二階段變?yōu)闇\黃色。Bb兩個(gè)箬葉鮮葉一階段呈墨綠色，包裹粽子蒸熟后二階段變?yōu)闇\黃色，沿葉脈兩側(cè)部分呈翠綠色。Cc兩個(gè)箬葉鮮葉一階段呈墨綠色，包裹粽子蒸熟后二階段變?yōu)榇渚G色。說(shuō)明箬葉浸泡硫酸銅溶液后，經(jīng)過(guò)煮熟工藝，可以保持箬葉翠綠色，獲得較好的賣相。

3.3 從涮洗效果證明：箬葉C＞c、C1＞c1、C2＞c2，粽子C1＞c1、C2＞c2。Aa系列和Bb系列，與涮洗工序沒有統(tǒng)一的相關(guān)性，只有Cc系列涮洗效果最好，全部呈正相關(guān)。

3.4 GB 15199-1994《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》廢止后，亟需相關(guān)部門分析研究出《中國(guó)居民膳食銅暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告》，食品中銅離子需要積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，才能夠科學(xué)地確定食品中銅離子限量。

[1] DB 43/471-2009《食品包裝用粽葉》，第2頁(yè).

[2] GB 2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，第188頁(yè).

[3] GB 15199-1994《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，第1頁(yè).

[4] GB 28050-2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽通則》附錄A，第5頁(yè).