陳桂云，吳 威，陳坤杰*

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京 210031）

基于主成分和二維差示掃描量熱法分析摻假油菜蜜

陳桂云，吳 威，陳坤杰*

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京 210031）

結(jié)合主成分分析和二維相關(guān)分析方法深入挖掘摻假油菜蜜在30～100 ℃溫度范圍的差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）曲線，揭示該溫度范圍摻假對(duì)油菜蜜的影響。結(jié)果表明，溫度微擾下的二維DSC相關(guān)譜圖和主成分分析結(jié)果能相互印證，都能深入揭示原始曲線內(nèi)含的細(xì)節(jié)信息。摻假對(duì)DSC分析中熱流率的影響總體是不規(guī)則表現(xiàn)。前者在呈現(xiàn)不規(guī)則表現(xiàn)的特點(diǎn)上更為直觀，后者則能呈現(xiàn)隱藏著的微弱規(guī)律。兩者結(jié)合可用來(lái)深入分析摻假油菜蜜樣本的DSC特性。

摻假蜂蜜；差示掃描量熱法；主成分分析；二維相關(guān)分析

蜂蜜是指蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，與自身分泌物混合后，經(jīng)充分釀造而成的天然甜物質(zhì)[1]。但是蜂蜜因所含糖類物質(zhì)居多，一直是易于摻假的食品。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的摻假蜂蜜鑒別技術(shù)過(guò)于費(fèi)時(shí)、昂貴，不能應(yīng)對(duì)蜂蜜市場(chǎng)日常檢測(cè)需要。為保障蜂蜜食品安全，維護(hù)老百姓健康權(quán)利，有必要開發(fā)更為廉價(jià)便捷的檢測(cè)技術(shù)。

差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法是一種熱分析方法。它可通過(guò)測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差，給出其隨溫度變化的關(guān)系曲線。它既能定性物質(zhì)又能定量測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)、比熱容、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、純度、結(jié)晶度等，且樣品用量少、測(cè)量迅捷、靈敏度高、應(yīng)用領(lǐng)域非常寬。

在食品領(lǐng)域DSC的應(yīng)用主要是：研究蛋白質(zhì)熱變性[2]、確定蛋白質(zhì)種類[3]、測(cè)定食品中水分含量、研究淀粉的糊化和老化[4]、研究多糖與脂類物質(zhì)的相互作用[5]、研究食品的結(jié)晶及玻璃態(tài)保藏[6-7]、食品質(zhì)量控制[8]等。在蜂蜜領(lǐng)域DSC的應(yīng)用并不多，國(guó)內(nèi)外能檢索到的文獻(xiàn)較少，主要涉及蜂蜜品質(zhì)鑒別、蜂蜜結(jié)晶、淀粉糊化、熱處理影響和熔體脆性5 個(gè)方面。

蜂蜜品質(zhì)鑒別方面的研究主要有Kantor等[9]用DSC研究了純蜂蜜、稀釋蜂蜜和最大凍結(jié)濃縮蜂蜜溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變。能被接受為未摻假的純蜂蜜樣品的玻璃化溫度在-42～-51 ℃之間變動(dòng)。稀釋蜂蜜到蜂蜜質(zhì)量含量為90%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致玻璃化溫度改變-13～-20 ℃。其研究雖指出應(yīng)用DSC測(cè)量玻璃化溫度來(lái)描述蜂蜜特征是可行的，但還需對(duì)更多蜂蜜進(jìn)行系統(tǒng)研究。Cordella等[10-11]用DSC研究了真蜜和糖漿的熱行為，共分析了30 個(gè)蜂蜜樣品的玻璃化溫度。結(jié)果表明DSC對(duì)于定性蜂蜜的熱行為和檢測(cè)摻假對(duì)樣品的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性的影響是較強(qiáng)的，可以幫助界定蜂蜜品種的天然變化。玻璃化溫度結(jié)合熔融熱焓可以界定蜂蜜和糖漿特征，并能區(qū)分它們。其研究能檢測(cè)加入5%～10%工業(yè)糖漿的摻假。Felsner[12]用DSC熱分析法獲取了巴西圣保羅的桉樹蜜和柑橘蜜兩種單花種蜂蜜的特性描述。Kim等[13]用控制壓力流變儀小變形振動(dòng)測(cè)試和DSC兩種方法來(lái)評(píng)估10 個(gè)具有不同含水量（18.4%～20.4%）的韓國(guó)洋槐蜜的動(dòng)態(tài)流變屬性和熱屬性隨含水量之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)流變參數(shù)與玻璃化溫度比，更與含水量相關(guān)。周國(guó)燕等[14]應(yīng)用DSC法測(cè)量摻假椴樹蜜的玻璃化溫度Tg，發(fā)現(xiàn)純椴樹蜜與高果糖漿的Tg值分別為-55.45 ℃和-60.86 ℃，兩者顯著不同。其研究表明，當(dāng)摻雜高果糖漿含量較高（20%、40%、80%）時(shí)，高果糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摻雜蜂蜜的Tg值具有很好的線性關(guān)系，可以用DSC法來(lái)鑒別摻雜較高含量的椴樹蜜。其他方面研究如下：Lupano[15]用DSC研究了蜂蜜在不同存儲(chǔ)溫度條件下結(jié)晶成粒情況。Sopade等[16]用DSC研究10 個(gè)澳大利亞蜂蜜的玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)玻璃化溫度在-46～-38 ℃內(nèi)。建立方程將蜂蜜的玻璃化溫度與結(jié)晶相關(guān)聯(lián)，以預(yù)測(cè)蜂蜜結(jié)晶成粒的趨勢(shì)。討論了玻璃化在食品加工中重要性和獲取的蜂蜜相關(guān)參數(shù)的處理和利用情況。Maulny等[17]研究共結(jié)晶的糖和蜂蜜的物理屬性，將結(jié)粒的蜂蜜與蔗糖以90∶10、85∶15、80∶20比例混合來(lái)進(jìn)行共結(jié)晶。DSC顯示固化產(chǎn)品的全面結(jié)晶度隨加入的蜂蜜量增加而下降。Mora-Escobedo等[18]研究了墨西哥不同含水量的蜂蜜的物化、結(jié)晶、流變和熱的特征。Venir等[19]用DSC測(cè)定了意大利蜂蜜Tarassaco的玻璃化溫度（Tg）、熔點(diǎn)（Tm）、熔化焓，檢測(cè)了儲(chǔ)存在5、10、15、20 ℃和25 ℃條件下蜂蜜的結(jié)晶程度和速率。Tosi等[20]用DSC研究了瞬態(tài)過(guò)程和等溫過(guò)程熱處理對(duì)羥甲基糠醛的作用效果，指出工藝目的熱處理的使用諸如消除結(jié)晶或者巴氏滅菌會(huì)提高羥甲基糠醛（hydroxymethylfurfural，HMF）含量。Turkmen等[21]用DSC研究延長(zhǎng)加熱對(duì)蜂蜜顏色和抗氧化劑活動(dòng)的作用效果，表明抗氧化活動(dòng)與樣品的棕色顏色上升相關(guān)。Turhan等[22]研究在溫和溫度條件下等溫加熱過(guò)程中熱處理對(duì)蜜露蜜和花蜜中HMF的作用效果，指出蜂蜜生產(chǎn)者一直在低于100 ℃的溫和溫度加熱蜂蜜，主要是為了防止裝瓶后蜂蜜結(jié)晶。蜂蜜中過(guò)多的HMF含量可能與原始的儲(chǔ)存條件有關(guān)而不是過(guò)度加熱。Sopade等[23]用DSC研究了葡萄糖、果糖混合物和5 種類型的蜂蜜在淀粉糊化上的效果。還有任振鋒用DSC分析測(cè)試了玻璃化溫度和熔化溫度，指出過(guò)熱熔體脆性和玻璃形成能力有著緊密聯(lián)系[24-25]。

上述蜂蜜的DSC特性研究多涵蓋其玻璃化溫度范圍（-40～-51 ℃），相應(yīng)的設(shè)備控溫一般至少要能低至-66～-70 ℃附近。雖然這在技術(shù)上很容易實(shí)現(xiàn)，但是無(wú)需制冷的廉價(jià)便捷的小型DSC設(shè)備才更能應(yīng)對(duì)頻繁的市場(chǎng)檢測(cè)需要。只是這種便攜DSC設(shè)備信號(hào)較弱，往往難以利用，還需要選擇合適的分析方法來(lái)進(jìn)一步挖掘數(shù)據(jù)信息。

賀瓊[26]、張妍楠[27]、劉寧晶[28]等用主成分分析分別和高效液相指紋圖譜、近紅外光譜、電子鼻法結(jié)合在蜂蜜蜜源及摻假方面進(jìn)行了數(shù)據(jù)的深入分析，袁菊紅等[29]用主成分分析與二維紅外相關(guān)光譜結(jié)合深入研究了不同硒處理對(duì)紫云英成分變化的影響。本研究擬以常見(jiàn)的摻高果糖漿油菜蜜作為研究對(duì)象，用二維相關(guān)分析和主成分分析方法，深入挖掘摻假油菜蜜在30～100 ℃溫度范圍DSC特性信息，揭示該溫度范圍摻假對(duì)蜂蜜DSC特性的影響，為進(jìn)一步發(fā)展無(wú)需制冷的廉價(jià)便捷的摻假蜂蜜DSC識(shí)別技術(shù)，提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

油菜花原蜜和高果玉米糖漿，均購(gòu)置于江蘇南京（2012—2013年），且均經(jīng)過(guò)江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)其成分，其中油菜花原蜜被鑒定為未摻假蜂蜜。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-60型快速恒溫?cái)?shù)顯水箱 常州國(guó)華電器有限公司；DZ3335型DSC儀（控溫范圍：室溫～700 ℃；升溫速率范圍：10～20 ℃/min） 南京大展機(jī)電技術(shù)研究所。

1.3 方法

1.3.1 樣本的制備

依照表1（只選取其中10 個(gè)展示）制備摻假度（糖漿質(zhì)量/油菜蜜質(zhì)量）依次為：0、0.05、0.1、0.15、0.2 、…、0.95共20 個(gè)不同摻假度樣本，再加上一個(gè)純高果糖漿，則共21 個(gè)不同摻假程度的樣本用于實(shí)驗(yàn)。樣本制備前先利用快速恒溫?cái)?shù)顯水箱將所有原材料進(jìn)行40 ℃水浴并玻璃棒攪拌，進(jìn)行樣本去除結(jié)晶和氣泡的均質(zhì)處理；然后用天平稱取20 份皆為30 g的菜花原蜜，以1.5 g為增量，依次添加從0～28.5 g的高果糖漿；再攪拌混合均勻，靜置于4 ℃冰箱中冷藏待用。

表1 摻假樣本制備Table 1 Adulteration of honey

1.3.2 DSC實(shí)驗(yàn)

研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)樣本在溫度達(dá)到170 ℃左右時(shí)開始焦化，為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性和重復(fù)性，將DSC參數(shù)確定為試樣20 mg、速率10 ℃/min、升溫范圍25～130 ℃。依此參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲取了21 個(gè)不同摻假度菜花蜜的DSC實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

在IBM SPSS Statistics 21、OriginPro 8.5.0 SR1（OriginLab Corporation, USA）軟件平臺(tái)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理和繪圖。在Matlab（R2010b, the Math Works Inc, USA）平臺(tái)中，根據(jù)同步相關(guān)光譜的計(jì)算方法進(jìn)行二維DSC法相關(guān)譜圖的編程計(jì)算。以摻假和溫度兩種微擾方式分別計(jì)算同步譜圖以作比較。

考慮到樣本原始數(shù)據(jù)通常頭尾處噪聲較大，且蜂蜜生產(chǎn)者通常在低于100 ℃的溫和溫度加熱蜂蜜，開發(fā)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)也要考慮這一點(diǎn)。故僅取30～100 ℃范圍內(nèi)熱流率數(shù)據(jù)為動(dòng)態(tài)DSC數(shù)據(jù)。后期二維相關(guān)分析也發(fā)現(xiàn)，信息較集中在這一溫度范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 摻假蜂蜜的DSC曲線分析

2.1.1 摻假蜂蜜動(dòng)態(tài)DSC曲線特征分析

通常來(lái)說(shuō)，利用DSC曲線的指紋特性鑒別物質(zhì)或過(guò)程主要根據(jù)其曲線的峰形、峰位和峰個(gè)數(shù)[30-31]。但本研究溫度范圍內(nèi)21 個(gè)不同摻假度的油菜蜜DSC曲線信號(hào)微弱，未觀察到曲線基線及基線的變動(dòng)，且僅出現(xiàn)一個(gè)峰值。真、假蜂蜜混雜在一起，無(wú)法直接根據(jù)峰形、峰位和峰個(gè)數(shù)來(lái)區(qū)分。這也是蜂蜜在該溫度段DSC曲線通常直接被摒棄的原因。研究發(fā)現(xiàn)，同樣僅出一峰的羅非魚魚肉漢堡[32]及玫瑰油[33]的DSC曲線曾被深入挖掘出有用信息。本研究亦僅利用單峰DSC曲線來(lái)深入研究，挖掘隱藏著的蜂蜜摻假信息。

圖1 摻假微擾下的蜂蜜動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig. 1 Dynamic DSC curves of adulterated honey

圖1 呈現(xiàn)了30～100 ℃范圍內(nèi)的10 個(gè)摻假度蜂蜜的動(dòng)態(tài)DSC曲線。從表觀來(lái)看，該圖揭示的熱流率隨溫度上升的變化，對(duì)于10 個(gè)不同摻假度的蜂蜜基本相同，都是先增大到91 ℃附近的熱流率極大值，然后開始下降。整個(gè)動(dòng)態(tài)DSC曲線峰位變動(dòng)范圍在90～91.8 ℃內(nèi)，而峰值在6.27×10-2～8.06×10-2mW/mg范圍內(nèi)變動(dòng)。

圖2 動(dòng)態(tài)DSC曲線特征Fig. 2 Characteristics of the dynamic DSC curves

以摻假度為自變量，峰位和峰值分別為因變量，可以展現(xiàn)摻假微擾下的蜂蜜動(dòng)態(tài)DSC曲線特征如圖2所示。圖中兩曲線都隨摻假度上升而波浪式變化，看不出明顯的摻假規(guī)律。摻假度由0～0.1時(shí)，峰位和峰值都上升，但隨后又都下降。當(dāng)摻假度為0.3時(shí)，峰值最接近真蜜，而峰位首次達(dá)到一個(gè)極小值。隨后兩者又開始隨摻假度波浪式上升。在摻假度為0.7時(shí)，峰值和峰位同時(shí)達(dá)到又一個(gè)極大值。顯然，圖中展示的這種隨摻假度變化的特征，難以用某一個(gè)數(shù)學(xué)公式來(lái)直接擬合。

2.1.2 摻假蜂蜜DSC曲線的主成分分析

對(duì)摻假微擾下的DSC曲線進(jìn)行主成分分析，其第1、2主成分得分和載荷圖及碎石圖如圖3所示。

通常得分指出樣本（DSC曲線）之間的相似性。如果對(duì)某些成分，其得分?jǐn)U展的極其不規(guī)則，很可能該成分只抓住了噪音或其他不確定變化，沒(méi)有能描述有物理意義的變化[34]。但也有可能摻假給蜂蜜帶來(lái)的本身就是不規(guī)則變化。圖3A展現(xiàn)的第1主成分得分變化就如此。92.7%占比的第1主成分得分先在負(fù)值處小波動(dòng)，越過(guò)0.5摻假度的臨界點(diǎn)，得分往正值變化，于0.7摻假度處達(dá)到極大值，隨后得分下降，到0.9摻假度時(shí)又變成負(fù)值，第1主成分得分呈現(xiàn)出不規(guī)則的擴(kuò)展形態(tài)。占比較小的第2主成分得分則雖正負(fù)波動(dòng)，但絕對(duì)值呈現(xiàn)隨摻假度往0逼近趨勢(shì)。這是隱藏在總體不規(guī)則變化背后的規(guī)則性變化，雖然表現(xiàn)得微弱些。

圖3 摻假微擾下第1、2主成分得分（A）和載荷圖（B）及碎石圖（插圖）Fig. 3 Scores and loadings on the first and second PC of the adulteration-dependent DSC graphs and the scree plot of the eigenvalues (as an inset)

載荷包含著變量如何彼此相關(guān)的信息，能夠偵測(cè)原始曲線很難偵測(cè)到的微小變化。如果某個(gè)主成分在某些變量處載荷較大，說(shuō)明該主成分與這些變量更相關(guān)同時(shí)，也反映這些原變量之間彼此更相關(guān)。由圖3B可知，第1主成分除了首尾溫度載荷略低，其他溫度處的載荷都較大，且分布比較均勻，說(shuō)明第1主成分基本上能夠表達(dá)摻假蜂蜜升溫過(guò)程中熱流率的變化特征，樣本摻假在本研究涉及的升溫過(guò)程中以第1主成分變化為其最主要形式，第1主成分得分隨摻假度的變化，雖然表現(xiàn)為不規(guī)則變化，但它能夠總體反映摻假對(duì)DSC分析中熱流率的影響。所有溫度處的熱流率（原變量）在第1主成分載荷中都較為正相關(guān)，低溫和高溫兩端的正相關(guān)性則稍稍下降。第2主成分的載荷線性下降的特點(diǎn)則說(shuō)明相對(duì)于第1個(gè)獨(dú)立的主要形式（主成分1所反映的不規(guī)則變化），系統(tǒng)還有另外兩個(gè)次要的形式（分別對(duì)應(yīng)于低溫和高溫兩端）。線性下降的載荷顯示主成分2正相關(guān)于低溫始端的同時(shí)，負(fù)相關(guān)與高溫末端，這表明高低溫兩端的原變量在第2主成分中表現(xiàn)為彼此負(fù)相關(guān)。樣本摻假帶來(lái)兩者的相互轉(zhuǎn)化，即兩者隨摻假出現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的變化。

2.2 二維DSC同步相關(guān)譜圖的實(shí)現(xiàn)

2.2.1 摻假微擾下的二維DSC同步相關(guān)譜圖

圖4 摻假微擾下的蜂蜜二維同步相關(guān)DSC圖Fig. 4 2D synchronous correlation DSC maps of adulterated honey

圖4 顯示：摻假微擾下的同步DSC圖有一個(gè)91 ℃處的自動(dòng)峰，表明該處熱流率在摻假微擾中變化最大，這一位置正是圖1的DSC曲線中的峰位。47 ℃處似乎也有一個(gè)微弱的自動(dòng)峰，且和91 ℃之間隱約有微弱交叉峰。未看到其它明顯自動(dòng)峰和交叉峰。該圖似乎信息量太少，意義不大。只是方法層面上實(shí)現(xiàn)了同步DSC相關(guān)譜圖。

2.2.2 溫度微擾下的二維DSC同步譜圖

圖5 溫度微擾下的蜂蜜二維同步相關(guān)DSC圖Fig. 5 2D synchronous correlation DSC maps of adulterated honey under temperature perturbation

如圖5所示，有3 個(gè)自動(dòng)峰和1 個(gè)交叉峰出現(xiàn)。摻假度0.7處的自動(dòng)峰最強(qiáng)（3.718×10-2mW/mg，第1自動(dòng)峰），說(shuō)明該樣本在升溫過(guò)程中熱流率變化最大。摻假度0.1的次之（第2自動(dòng)峰），摻假度0.4的強(qiáng)度排在第3。第1、第2自動(dòng)峰（摻假度0.7和0.1）之間出現(xiàn)了較強(qiáng)的正交叉峰，說(shuō)明兩者在升溫過(guò)程中熱流率往同方向變化，其變化最為相關(guān)?；乜磩?dòng)態(tài)DSC曲線特征（圖2），發(fā)現(xiàn)第1、第2自動(dòng)峰（摻假度分別為0.7和0.1）在圖2中恰好是峰位和峰值同時(shí)出現(xiàn)極大值的兩個(gè)摻假度。說(shuō)明溫度微擾下的同步DSC相關(guān)譜圖（圖5）凸顯了動(dòng)態(tài)DSC曲線的特征，將圖1中原始曲線難以展示的細(xì)節(jié)直觀展示出來(lái)。再回看主成分分析圖（圖3A），摻假度0.7恰好是第1主成分得分最高的（正得分），而摻假度0.1恰好是第1主成分和第2主成分得分最低的（負(fù)得分），摻假度0.4則對(duì)應(yīng)局部范圍內(nèi)第1主成分和第2主成分的極值。溫度微擾下的同步DSC相關(guān)譜圖（圖5）和主成分分析圖（圖3）的這種對(duì)應(yīng)，說(shuō)明兩者確實(shí)都能夠深入揭示原始曲線內(nèi)含的細(xì)節(jié)信息。摻假對(duì)DSC分析中熱流率的影響總體是不規(guī)則表現(xiàn)，其特點(diǎn)是摻假度0.7影響為最，次之為摻假度0.1、0.4。但不規(guī)則表現(xiàn)背后也存在著微弱的規(guī)則變化，低溫端和高溫端熱流率隨摻假呈現(xiàn)相反變化。同步DSC相關(guān)譜圖在呈現(xiàn)不規(guī)則表現(xiàn)的特點(diǎn)上顯得更為直觀，但主成分分析呈現(xiàn)出了不規(guī)則表現(xiàn)背后的規(guī)則變化，盡管略為微弱。兩者結(jié)合可用來(lái)深入分析樣本DSC特性。

3 結(jié) 論

主成分分析表明，在本研究范圍內(nèi)，摻假對(duì)DSC分析中油菜蜜熱流率的影響，總體呈現(xiàn)不規(guī)則表現(xiàn)，但不規(guī)則變化背后有微弱的規(guī)律性表現(xiàn)，就是低溫端和高溫端熱流率隨摻假呈現(xiàn)相反變化。

摻假微擾下的二維DSC譜圖，信息含量不如溫度微擾下的對(duì)應(yīng)譜圖。溫度微擾下的二維DSC相關(guān)譜圖和主成分分析結(jié)果能相互印證，深入揭示原始曲線內(nèi)含的細(xì)節(jié)信息。摻假對(duì)DSC分析中熱流率的影響總體是不規(guī)則表現(xiàn)，其特點(diǎn)是摻假度0.7影響為最，次之為摻假度0.1、0.4。同步DSC相關(guān)譜圖在呈現(xiàn)不規(guī)則表現(xiàn)的特點(diǎn)上顯得更為直觀，但主成分分析呈現(xiàn)出了不規(guī)則表現(xiàn)背后的微弱規(guī)律。兩者結(jié)合可用來(lái)深入分析摻假油菜蜜樣本的DSC特性。

本研究為開發(fā)無(wú)需制冷的廉價(jià)便捷的小型DSC設(shè)備識(shí)別摻假蜂蜜提供了兩種分析方法。未來(lái)研究既可在此基礎(chǔ)上，深入研究更寬的溫度范圍下的摻假蜂蜜DSC特性。也可變更微擾方式，對(duì)每一摻假樣本實(shí)現(xiàn)2D-DSC相關(guān)譜圖，并提取特征參量，建模識(shí)別摻假蜂蜜。

[1] 衛(wèi)生部. 蜂蜜: GB 14963—2011[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

[2] 葉韜, 王云, 林琳, 等. 即食羅非魚粒的熟制、成型及其調(diào)味研究[J].現(xiàn)代食品科技, 2016(3): 252-258.

[3] 趙永紅, 白騰輝, 馬漢軍. 雞肉蛋白質(zhì)組成與熱性質(zhì)研究[J]. 食品工業(yè), 2014(11): 275-277.

[4] 鄭鐵松, 李起弘, 陶錦鴻. DSC法研究6 種蓮子淀粉糊化和老化特性[J].食品科學(xué), 2011, 32(7): 151-155.

[5] 陳龍. 普魯蘭多糖對(duì)大米淀粉性質(zhì)的影響及機(jī)理研究[D]. 無(wú)錫: 江南大學(xué), 2015.

[6] 黃海. DSC在食品中的運(yùn)用[J]. 食品與機(jī)械, 2002(2): 6-10. DOI:10.3969/j.issn.1003-5788.2002.02.002.

[7] 彭彧. 玻璃態(tài)蔗糖溶液的蒸汽壓研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2015.

[8] 陳韜, 周光宏, 徐幸蓮. 不同持水性冷卻肉的品質(zhì)比較和蛋白質(zhì)的DSC測(cè)定[J]. 食品科學(xué), 2006, 27(6): 31-35. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2006.06.003.

[9] KANTOR Z, PITSI G, THOEN J. Glass transition temperature of honey as a function of water content as determined by differential scanning calorimetry[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1999, 47(6): 2327-2330. DOI:10.1021/jf981070g.

[10] CORDELLA C, ANTINELLI J F, AURIERES C, et al. Use of differential scanning calorimetry (DSC) as a new technique for detection of adulteration in honeys. 1. Study of adulteration effect on honey thermal behavior[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002, 50(1): 203-208. DOI:10.1021/jf010752s.

[11] CORDELLA C, FAUCON J P, CABROL-BASS D. Application of DSC as a tool for honey floral species characterization and adulteration detection[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003, 71(1): 279-290. DOI:10.1023/A:1022251208688.

[12] FELSNER M L. Characterization of eucalyptus and citrus monofloral honey in Sao Paulo State by thermoanalysis[J]. Revista do Instituto Adolfo Lutz, 2003, 62(1): 64.

[13] KIM M J, OH J H, yOO B. Relationships between moisture content and physical properties of Korean honeys[J]. International Journal of Food Engineering, 2010, 6(6): 1556-3758. DOI:10.2202/1556-3758.1827.

[14] 周國(guó)燕, 張建軍, 李炫辰. 高果糖漿含量對(duì)椴樹蜂蜜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2014, 26(1): 177-180. DOI:10.3969/ j.issn.1004-1524.2014.01.32 .

[15] LUPANO C E. DSC study of honey granulation stored at various temperatures[J]. Food Research International, 1997, 30(9): 683-688. DOI:10.1016/S0963-9969(98)00030-1.

[16] SOPADE P A, BHANDARI B, HALLEHy P. Glass transition in Australian honeys[J]. Food Australia, 2001, 53(9): 399-404.

[17] MAULNy A P E, BECKETT S T, MACKENZIE G. Physical properties of co-crystalline sugar and honey[J]. Journal of Food Science, 2005, 70(9): E567-E572.

[18] MORA-ESCOBEDO R, MOGUEL-ORDONEZ y, JARAMILLOFLORES M E. The composition, rheological and thermal properties of Tajonal (Viguiera dentata) Mexican honey[J]. International Journal of Food Properties, 2006, 9(2): 299-316. DOI:10.1080/10942910600596159.

[19] VENIR E, SPAZIANI M, MALTINI E. Crystallization in “Tarassaco”Italian honey studied by DSC[J]. Food Chemistry, 2010, 122(2): 410-415. DOI:10.1016/j.foodchem.2009.04.012.

[20] TOSI E, CIAPPINI M, RE E, et al. Honey thermal treatment effects on hydroxymethylfurfural content[J]. Food Chemistry, 2002, 77: 71-74. DOI:10.1016/S0308-8146(01)00325-9.

[21] TURKMEN N, SARI F, POyRAZOGLU E S, et al. Effects of prolonged heating on antioxidant activity and colour of honey[J]. Food Chemistry, 2006, 95(4): 653-657. DOI:10.1016/j.foodchem.2005.02.004.

[22] TURHAN I, TETIK N, KARHAN M, et al. Quality of honeys influenced by thermal treatment[J]. LWT-Food Science and Technology, 2008, 41(8): 1396-1399. DOI:10.1016/j.lwt.2007.09.008.

[23] SOPADE P A, HALLEY P J, JUNMING L L. Gelatinisation of starch in mixtures of sugars. Ⅱ. Application of differential scanning calorimetry[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 58(3): 311-321. DOI:10.1016/j.carbpol.2004.07.007.

[24] 任振鋒. 糖類熔體的脆性研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2011: 31-32.

[25] REN Z, BIAN X, LIN L, et al. Viscosity and melt fragility in honeywater mixtures[J]. Journal of Food Engineering, 2010, 100(4): 705-710. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2010.06.004.

[26] 賀瓊, 何亮亮, 康予馨, 等. 高效液相色譜-電化學(xué)檢測(cè)指紋圖譜鑒別3 種單花種蜂蜜花源[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(2): 290-295. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201702045.

[27] 張妍楠, 陳蘭珍, 薛曉鋒, 等. 基于近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)鑒別洋槐蜜中摻入大米糖漿的可行性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015(9):2536-2539.

[28] 劉寧晶, 史波林, 趙鐳, 等. 基于獨(dú)立成分分析結(jié)合遺傳算法的電子鼻蜜源檢測(cè)特征信號(hào)挖掘[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2015, 31(增刊1): 315-324.

[29] 袁菊紅, 胡綿好. 硒處理下紫云英二維紅外相關(guān)光譜與主成分分析[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2016(1): 157-167.

[30] 崔麗偉. 熱分析法測(cè)定玉米和大米淀粉含量的研究[D]. 鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2013: 3-4.

[31] QI B, ZHANG Q, SUI X, et al. Differential scanning calorimetry study-assessing the influence of composition of vegetable oils on oxidation[J]. Food Chemistry, 2016, 194: 601-607. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.07.148. Epub 2015 Aug 6.

[32] BAINY E M, CORAZZA M L, LENZI M K. Measurement of freezing point of tilapia fish burger using differential scanning calorimetry (DSC) and cooling curve method[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 161: 82-86. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2015.04.001.

[33] GRAJZER M, PRESCHA A, KORZONEK K, et al. Characteristics of rose hip (Rosa canina L.) cold-pressed oil and its oxidative stability studied by the differential scanning calorimetry method[J]. Food Chemistry, 2015, 188: 459-466. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.05.034.

[34] CZARNIK-MATUSEWICZ B, PILORZ S. Study of the temperaturedependent near-infrared spectra of water by two-dimensional correlation spectroscopy and principal components analysis[J]. Vibrational Spectroscopy, 2006, 40(2): 235-245. DOI:10.1016/ j.vibspec.2005.10.002.

Analysis of Adulterated Oilseed Rape Honey Using Differential Scanning Calorimetry Combined with Principal Component Analysis and Two-Dimensional Correlation Analysis

CHEN Guiyun, WU Wei, CHEN Kunjie*
(College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China)

Differential scanning calorimetry (DSC) curves of adulterated oilseed rape honey in the temperature range of 30–100 ℃ were carefully analyzed by principal component analysis (PCA) and two-dimensional (2D) correlation analysis to reveal the effect of adulteration on DSC characteristics of honey. The results showed that 2D-DSC profiles under temperature perturbation and PCA could support each other and both methods could detect small changes that were difficult to detect in the original curve. Adulteration affected heat flow rate irregularly by and large. The former method was more intuitive in showing the irregular characteristics while the latter could reveal the hidden weak regularity. The two methods could be used in combination to further reveal the DSC properties of adulterated honey samples.

adulterated honey; differential scanning calorimetry; principal component analysis; two-dimensional correlation analysis

10.7506/spkx1002-6630-201714048

O657

A

1002-6630（2017）14-0310-06

陳桂云, 吳威, 陳坤杰. 基于主成分和二維差示掃描量熱法分析摻假油菜蜜[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(14): 310-315.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714048. http://www.spkx.net.cn

CHEN Guiyun, WU Wei, CHEN Kunjie. Analysis of adulterated oilseed rape honey using differential scanning calorimetry combined with principal component analysis and two-dimensional correlation analysis[J]. Food Science, 2017, 38(14): 310-315. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714048. http://www.spkx.net.cn

2016-08-06

江蘇省農(nóng)機(jī)局農(nóng)機(jī)基金項(xiàng)目（GXZ11002）

陳桂云（1971—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)與加工技術(shù)。E-mail：chenguiyun@njau.edu.cn

*通信作者：陳坤杰（1963—），男，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)與加工技術(shù)。E-mail：chenkunjie@njau.edu.cn