唐心強(qiáng)，左風(fēng)華，王 虹

(1.泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東泰安271016； 2.泰山醫(yī)學(xué)院醫(yī)學(xué)信息工程學(xué)院，山東泰安271016)

基于共沸蒸餾從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法

唐心強(qiáng)1，左風(fēng)華2，王 虹1

(1.泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東泰安271016； 2.泰山醫(yī)學(xué)院醫(yī)學(xué)信息工程學(xué)院，山東泰安271016)

為從黃水中提取眾多白酒廠(chǎng)夢(mèng)寐以求的天然白酒調(diào)味品，本研究首先通過(guò)向黃水中添加適量食品級(jí)共沸劑乙醇形成較高乙醇含量的黃水；其次將該種黃水共沸蒸餾、催化酯化獲得純天然乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯及含有多種影響白酒風(fēng)味化合物的酯化液。其中，該酯化液中丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別為19.0 g/L、46.5 g/L、1.5 g/L、39.8 g/L和137.1 g/L。1份黃水制取的酯化液可以把9.14份普通白酒勾兌成優(yōu)級(jí)濃香型白酒，因此黃水具有很好的回收利用價(jià)值。

黃水； 共沸精餾； 反應(yīng)精餾； 己酸乙酯； 酯化液； 白酒調(diào)味品

濃香型白酒是我國(guó)生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的白酒品種，其主體香味物質(zhì)是己酸乙酯，其含量的高低直接影響著濃香型白酒的質(zhì)量[1]。通常，固態(tài)法釀制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1000 mg/L，且乳酸乙酯的含量大于己酸乙酯。而優(yōu)級(jí)濃香型白酒要求己酸乙酯的含量在1200～2800 mg/L之間，乳酸乙酯∶己酸乙酯=（0.6～0.8）∶1[2]。此外，液態(tài)法白酒是選用食用酒精為酒基，進(jìn)行串香、調(diào)香或固液勾兌而成，也稱(chēng)為新工藝白酒[3-4]。一方面，由于食用酒精中幾乎不含有固態(tài)法白酒中的多種呈香呈味的微量成分，欲使液態(tài)法白酒達(dá)到“香氣柔和、綿甜自然、酸酯協(xié)調(diào)、口味干凈”的特定風(fēng)格[5-7]，通常需要在食用酒精中添加多種香料(精)、調(diào)味液。而目前常用的香料(精)、調(diào)味液中有很大一部分是人工合成的，如對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起重要作用的己酸和己酸乙酯皆非發(fā)酵產(chǎn)物[8-11]。正是由于化工合成香料的大量使用，致使飲酒愛(ài)好者對(duì)液態(tài)法白酒的認(rèn)可度大打折扣，進(jìn)而也大大影響了其市場(chǎng)占有率，特別是高端市場(chǎng)[12]；另一方面，固態(tài)法釀酒的酒醅在窖池中發(fā)酵時(shí)伴生而成的副產(chǎn)物黃水[11，14]和酒醅蒸餾中產(chǎn)生的酒尾，除個(gè)別成分外黃水和酒尾中含有和固態(tài)法基酒相似的成分。影響白酒風(fēng)味的主要的47種有機(jī)物中黃水中含有38種左右。本研究所用黃水中，己酸、乙酸和丁酸的含量分別高達(dá)8604 mg/L、6534 mg/L和2836 mg/L，其含量是普通濃香型白酒的10倍以上。而這3種酸及其酯化反應(yīng)產(chǎn)物既是液態(tài)法白酒的重要調(diào)味成分也是白酒老熟的物質(zhì)基礎(chǔ)。但由于目前找不到高效、低成本從黃水和酒尾中提取有益物質(zhì)的方法，大大限制了黃水和酒尾的用途，以致于很多黃水被白白丟棄，并成為白酒行業(yè)重要的水污染物之一[15]。因此，如何有效利用黃水、酒尾中的有益成分已成為白酒科研工作者和生產(chǎn)商研究的熱門(mén)課題。

1 濃縮酒尾和黃水濃縮液的制取方法和工藝

1.1 酒尾的蒸餾濃縮

將乙醇含量為42%的100份(體積份數(shù)，以下皆為體積份數(shù))酒尾放入蒸餾塔中，蒸餾出44.7份高乙醇含量的濃縮酒尾。經(jīng)氣相色譜分析濃縮酒尾中的酒精度及各種有機(jī)化合物的含量列于表1。由表1可知：酒尾中影響白酒風(fēng)味的42種有機(jī)化合物中，在濃縮酒尾中被檢測(cè)到了21種(乙醇和甲醇除外)，其中蒸出率在50%以上的有19種，蒸出率在80%以上的有15種，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙醛、乙縮醛、己酸乙酯及合成酯類(lèi)的有機(jī)酸——乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的蒸出率更是高達(dá)90%以上。

1.2黃水中影響白酒風(fēng)味的重要化學(xué)成分的蒸餾濃縮

將97份黃水和3份濃縮酒尾放入蒸餾塔中蒸餾(之所以要加入濃縮酒尾是為了提高黃水的乙醇含量，以便有足夠的乙醇與黃水中的有機(jī)物形成共沸物一起蒸出)，升高溫度蒸出9.5份餾分后停止蒸餾。然后將曝氣頭放入餾分中，通入臭氧曝氣，當(dāng)觀察到餾分中的黃色消退后停止曝氣，脫色后的餾分以下簡(jiǎn)稱(chēng)黃水濃縮液。經(jīng)氣相色譜分析黃水濃縮液中含有的各種有機(jī)化合物列于表1。

由表1可知：黃水中影響白酒風(fēng)味的38種有機(jī)化合物，在黃水濃縮液中被檢測(cè)到了21種，其中蒸出率在50%以上的有19種，蒸出率在80%以上的有15種。對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙醛、乙縮醛、己酸乙酯及合成酯類(lèi)的有機(jī)酸——乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的蒸出率更是高達(dá)90%以上。更可喜的是己酸乙酯和乙酸乙酯的濃度分別達(dá)到了1966.2 mg/L和3251.8 mg/L。此外，三大酸即己酸、乙酸和丁酸的濃度更是分別達(dá)到了84904.3 mg/L、67039.3 mg/L和29056.6 mg/L(本文此后所提三大酸即專(zhuān)指己酸、乙酸和丁酸)。該黃水濃縮液中不但三大酯的含量達(dá)到了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的要求，特別是三大酸的含量更是普通濃香型白酒中三大酸含量的119～175倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表，以下皆同)。此外，該黃水濃縮液中乙醇、水和各種有機(jī)物(乙醇除外)總含量分別為549.1 g/L(69.5%vol)、45.7 g/L 和249.7 g/L。其次每升該黃水濃縮液中乙醇和各種短鏈有機(jī)酸的摩爾數(shù)及其乙醇與酸的摩爾比見(jiàn)表2。

2 黃水濃縮液的用途

經(jīng)以上方法獲取的黃水濃縮液可以有以下3個(gè)方面的用途。

2.1 液態(tài)法白酒的勾兌

可以直接作為白酒調(diào)味品，即可通過(guò)向液態(tài)法白酒中勾兌1%左右的黃水濃縮液的辦法，不但能使液態(tài)法白酒中三大酸的濃度達(dá)到普通固態(tài)法濃香型白酒的濃度，而且也向液態(tài)法白酒中添加了21種固態(tài)法白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化合物，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒。

2.2 提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)

向固態(tài)法白酒中勾兌1%左右的黃水濃縮液，不但可以提高白酒中三大酸的濃度為后續(xù)的白酒老熟提供物質(zhì)基礎(chǔ)。同時(shí)，還可以進(jìn)一步提高21種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化合物的濃度，進(jìn)而達(dá)到提高白酒品質(zhì)，影響白酒風(fēng)味的目的。

2.3 制取或濃縮白酒調(diào)味品所需的酯類(lèi)及其他物質(zhì)

黃水濃縮液還可作為制取三大酯及其他酯類(lèi)的原料，同時(shí)還可以濃縮其他白酒調(diào)味物質(zhì)。

3 以黃水濃縮液為原料提取、制取白酒調(diào)味品

3.1 乙醛、甲酸乙酯和乙酸乙酯等低沸點(diǎn)餾分的獲取

表1 酒體風(fēng)味的主要化學(xué)成分

表2 黃水濃縮液中乙醇和各種短鏈有機(jī)酸的摩爾數(shù)及其摩爾比

將100份黃水濃縮液加入共沸精餾塔，當(dāng)精餾開(kāi)始時(shí)，打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)，注意不要使電流過(guò)大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，待塔釜溫度達(dá)到40℃時(shí)，開(kāi)啟塔身保溫電路。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到20.8℃(乙醛的沸點(diǎn))左右時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器冷凝后流出來(lái)的餾分流到乙醛的接收罐，當(dāng)餾分開(kāi)始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說(shuō)明天然乙醛已基本蒸完；此時(shí)，將餾分流出管的閥門(mén)切換到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再調(diào)整塔釜溫度到65℃左右時(shí)，再次開(kāi)啟塔身保溫電路。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到51℃時(shí)(甲醇與甲酸乙酯的共沸點(diǎn)為51℃；甲醇與乙酸乙酯的共沸點(diǎn)為62.3℃)，塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器冷凝后流出來(lái)的餾分主要是甲醇與天然甲酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分開(kāi)始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說(shuō)明天然甲酸乙酯已基本蒸完；此時(shí)，再將餾分流出管的閥門(mén)切換到甲醇與乙酸乙酯接收罐的位置，再將塔釜溫度調(diào)整到70℃左右，后再次開(kāi)啟塔身保溫電路，當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃左右時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器流出來(lái)的餾分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分再次開(kāi)始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說(shuō)明天然乙酸乙酯已基本蒸完；然后將餾分流出管的閥門(mén)切換到甲醇接收罐的位置，當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃(甲醇的沸點(diǎn))時(shí)，此時(shí)塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器冷凝后流出來(lái)的餾分主要是甲醇，當(dāng)餾分再次開(kāi)始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說(shuō)明甲醇已基本蒸完。此時(shí)停止蒸餾，將共沸精餾塔塔釜內(nèi)的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置。

以上塔頂餾出物分別經(jīng)氣相色譜檢測(cè)和體積計(jì)量結(jié)果如下。

3.1.1 20.8℃時(shí)的塔頂溜出物的體積及成分

當(dāng)塔頂溫度升高到20.8℃左右時(shí)，得到的塔頂餾出物為乙醛，其總的體積份數(shù)約為0.2885份，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的乙醛基本被全部蒸出。

3.1.2 51℃時(shí)的塔頂溜出物的體積及成分

當(dāng)塔頂溫度升高到51℃左右時(shí)，塔頂餾出物為甲醇和甲酸乙酯的二元共沸物，其體積份數(shù)為0.1460份，其中甲醇、甲酸乙酯的質(zhì)量含量分別為15.99%和84.01%，該含量與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》記載的共沸物組成比例十分相近[16]。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的甲酸乙酯基本被全部蒸出。

3.1.3 62.3℃時(shí)的塔頂溜出物的體積及成分

當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃左右時(shí)，塔頂餾出物為甲醇和乙酸乙酯的二元共沸物，其體積份數(shù)為0.6834份，其中甲醇、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為44.02%和55.98%，該含量與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》中記載的共沸物組成比例十分接近。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的乙酸乙酯基本被全部蒸出。

3.1.4 64.7℃時(shí)的塔頂溜出物的體積及成分

當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃左右時(shí)，塔頂餾出物為甲醇。其體積份數(shù)為0.4496份，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的甲醇基本被全部蒸出。

綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過(guò)上述的共沸精餾，得到了如下物質(zhì)：0.2885份純乙醛、0.1460份二元共沸天然甲酸乙酯、0.6834份二元共沸天然乙酸乙酯和0.4496份純甲醇，總計(jì)蒸出了1.5676份餾分。

3.2 甲酸乙酯和乙酸乙酯的純化

在3.1中得到的二元共沸天然甲酸乙酯和乙酸乙酯中加入適量食品級(jí)CaCl2，二元共沸物中的CH3OH和CaCl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)CaCl2·4CH3OH，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物后，收集餾分后得到純凈的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯，具體的CaCl2的加入量經(jīng)計(jì)算可知：每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入CaCl2124.61 g/L；每升二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入CaCl2325.80 g/L。100份黃水濃縮液經(jīng)共沸精餾、除甲醇后可以得到0.1196份的純天然甲酸乙酯和0.3605份的純天然乙酸乙酯。

3.3 己酸乙酯等酯類(lèi)物質(zhì)的制取

由表2可知,黃水濃縮液中乙醇和乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸的摩爾比分別為10.7∶1、68.4∶1、36.1∶1、304.1∶1和16.3∶1，乙醇與總酸的摩爾比約為5∶1。這表明，以共沸精餾后的塔釜釜液為原料的酯化反應(yīng)是乙醇過(guò)量的酯化反應(yīng)。

一次性將按3.1方式得到的共沸精餾后的塔釜釜液98.4324份和6份超強(qiáng)固體酸一起輸入到帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置的塔釜中。然后打開(kāi)磁力攪拌器及加熱開(kāi)關(guān)，注意不要使電流過(guò)大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，在全回流狀態(tài)下將塔釜溫度升高到80℃時(shí)，開(kāi)啟塔身保溫電路，并繼續(xù)保持全回流一定時(shí)間，以使酯化反應(yīng)充分進(jìn)行。同時(shí)注意磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速恰好使固體酸懸浮于黃水濃縮液中即可。在此段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)的較高濃度的幾種有機(jī)酸與乙醇發(fā)生如下酯化反應(yīng)：

在以上反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每隔2 h監(jiān)測(cè)1次塔釜釜液中乙酸的含量，并記錄下監(jiān)測(cè)次數(shù)及總的反應(yīng)時(shí)間(今后在相同條件下，重復(fù)該反應(yīng)時(shí)，可以以該反應(yīng)時(shí)間作為酯化反應(yīng)(1)達(dá)到平衡的時(shí)間)。當(dāng)前后2次相鄰的檢測(cè)結(jié)果幾乎不變化時(shí)，說(shuō)明塔釜中乙酸含量趨于穩(wěn)定，酯化反應(yīng)(1)基本達(dá)到了反應(yīng)平衡狀態(tài)，此時(shí)將全回流改為回流比為2的回流狀態(tài)，并控制塔頂溫度≤70.4℃(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)為70.23℃,水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)為70.4℃)，這樣就為反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯、水及少部分反應(yīng)物乙醇形成二元或三元共沸物創(chuàng)造了條件。即在此塔頂溫度下，乙酸與乙醇酯化反應(yīng)生成的部分水和全部的乙酸乙酯及部分乙醇能及時(shí)形成共沸物從塔頂蒸出，從而會(huì)促使以上酯化反應(yīng)(1)—(5)進(jìn)一步向右進(jìn)行。塔頂蒸出的餾分經(jīng)冷凝器冷凝后，流向合成天然乙酸乙酯接收罐，在70.4℃下當(dāng)塔頂幾乎沒(méi)有流出物流出時(shí)，說(shuō)明塔釜中已再無(wú)乙酸乙酯生成。該餾分(共沸物)經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，其乙醇、水和乙酸乙酯的重量百分比分別為7.56%、8.71%和83.73%，其總體積總份數(shù)為10.9132份。其中，乙醇、水和乙酸乙酯各自占0.9411份、0.8554份和9.1167份。以上餾分的組成結(jié)果與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》中記載的：乙醇、水和乙酸乙酯的三元共沸組成與水和乙酸乙酯的二元共沸組成有所區(qū)別[15]。借此可以認(rèn)為該餾分既非單純的三元共沸物也非單純的二元共沸物，應(yīng)該為三元共沸物和二元共沸物的混合物，以下該餾分稱(chēng)為合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物。

向以上得到的合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中加入適量的食品級(jí)CaO，該多元共沸物中的H2O與CaO形成Ca(OH)2沉淀，然后對(duì)形成沉淀的多元共沸混合物蒸餾，其餾分為乙醇和乙酸乙酯的混合物。該乙醇和乙酸乙酯的混合物以下稱(chēng)為合成天然乙酸乙酯二元混合物，具體的CaO加入量經(jīng)計(jì)算可知：每升合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中加入244.8827 g，才能使多元共沸混合物中的水完全反應(yīng)生成Ca(OH)2沉淀。其次，10.9132份的合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物去除水后可得到合成天然乙酸乙酯二元混合物9.1167份，即100份黃水濃縮液在加熱和固體酸催化下，其中的乙酸與乙醇酯化反應(yīng)生成9.1167份的乙酸乙酯(經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的乙酸83.6%轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯)，該乙酸乙酯與水、乙醇形成多元共沸物，該共沸混合物除水后可得到10.0578份的合成天然乙酸乙酯二元混合物。

然后，為了將酯化反應(yīng)(1)—(5)中生成的水及原來(lái)黃水濃縮液里固有的水全部排出反應(yīng)體系，再將以上除水后得到的合成天然乙酸乙酯二元混合物勻速滴入塔釜中。這樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面，合成天然乙酸乙酯二元混合物不斷滴入塔釜，另一方面，合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物也會(huì)連續(xù)蒸出，隨之乙酸乙酯會(huì)把酯化反應(yīng)中生成的水及原反應(yīng)體系中固有的水逐漸的全部帶出反應(yīng)體系之外(再次蒸出的合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物需要參照上面所述方法及時(shí)去除水分，以備連續(xù)滴加之用)。合成天然乙酸乙酯二元混合物開(kāi)始滴入時(shí)，因不但要把酯化反應(yīng)中生成的水帶出，還要盡快將反應(yīng)體系中原有的水與酯化反應(yīng)生成的還沒(méi)有被帶出的水也要帶出，所以滴入速度需要快一些。由于酯化反應(yīng)(1)—(5)中生成的水和體系中原有的水及時(shí)被乙酸乙酯帶出反應(yīng)體系，從而促使酯化反應(yīng)(1)—(5)最大限度的向右進(jìn)行。當(dāng)塔頂溫度維持在≤70.4℃時(shí)，再次幾乎無(wú)餾分繼續(xù)流出時(shí)，說(shuō)明酯化反應(yīng)(1)—(5)已基本達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。然后把滴加剩余的合成天然乙酸乙酯二元混合物一次性投入到塔釜中，這時(shí)塔頂溫度會(huì)逐漸升高。當(dāng)塔頂溫度升高到71.8℃時(shí)，塔頂流出的餾分為乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，經(jīng)一定時(shí)間后當(dāng)無(wú)餾分繼續(xù)流出，塔頂溫度再度升高時(shí)，停止攪拌和加熱，并濾出塔釜釜液，該塔釜釜液以下稱(chēng)為酯化液，濾出的固體酸催化劑可以反復(fù)使用。

其次，向反應(yīng)釜中滴加合成天然乙酸乙酯二元混合物，一方面可以把水及時(shí)從反應(yīng)體系中帶出，促使酯化反應(yīng)(2)—(5)向右進(jìn)行，又不會(huì)向反應(yīng)體系中帶入其他雜質(zhì)；另一方面又可將乙酸乙酯蒸發(fā)帶出的乙醇再補(bǔ)充到反應(yīng)體系中，以保證反應(yīng)體系中乙醇與酸的大摩爾比。

3.4 71.8℃時(shí)餾分的體積份數(shù)及各成分含量

經(jīng)體積計(jì)量和氣相色譜分析可知：當(dāng)塔頂溫度在71.8℃時(shí)，得到的塔頂餾分，是乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，其體積份數(shù)為15.8870份，其中乙酸乙酯占10.5126份，乙醇占5.3743份(經(jīng)核算此時(shí)乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96.4%)，乙醇、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為30.9%和69.1%，該乙醇與乙酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》中記載的共沸物組成比例比較接近[17]。即100份黃水濃縮液經(jīng)催化酯化最終可以得到15.8870份乙酸乙酯含量69.1%的乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，該二元共沸物以下稱(chēng)為二元共沸合成天然乙酸乙酯。

3.5 酯化液的體積份數(shù)及各成分含量

酯化液(塔釜釜液)經(jīng)體積計(jì)量，其體積分?jǐn)?shù)為74.6997份，該酯化液經(jīng)氣相色譜分析其各種成分含量列于表1中，其中乙醇、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的質(zhì)量含量分別為65.7%、2.3%、5.7%、0.2%、4.8%和16.7%。經(jīng)計(jì)算，該酯化液中丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)分別占2.1389份、5.3247份、0.1672份、3.8611份和15.7595份，以上這5種酯的體積份數(shù)總計(jì)27.2514份(包括上面得到的0.1196份天然甲酸乙酯，0.3605份天然乙酸乙酯和10.5126份合成天然乙酸乙酯在內(nèi)，可得到酯的總體積分?jǐn)?shù)為38.2441份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化轉(zhuǎn)化率分別為：96.4%(進(jìn)一步轉(zhuǎn)化)、79.9%、89.9%、21.4%和95.3%。從酸的轉(zhuǎn)化率來(lái)看，除戊酸因反應(yīng)底物中濃度過(guò)低，其酯化轉(zhuǎn)化率低于22%外，乙酸大概因?yàn)樵陂_(kāi)始發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中水的存在的原因，其開(kāi)始時(shí)的轉(zhuǎn)化率也只有83.6%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行特別是反應(yīng)體系中水的去除，其轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到96.4%。綜合考察以上酯化反應(yīng)，說(shuō)明本研究的酯化反應(yīng)設(shè)定的溫度適宜，選取工藝路線(xiàn)合理，使用的固體酸催化效果優(yōu)良。

從表1可以看出：該酯化液中除含有黃水中38種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化合物中的18種(乙醇除外)外，對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別高 達(dá) 19036.2 mg/L、46511.1 mg/L、1461.2 mg/L、39769.6 mg/L和137107.3 mg/L。此外，曲酒類(lèi)香精中用量最大的，也是濃香型白酒的主體香料的己酸乙酯的含量是普通濃香型白酒含量的113倍，己酸乙酯的量是乳酸乙酯的3.4475倍。

綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過(guò)共沸蒸餾、反應(yīng)精餾得到了下列稀缺天然物質(zhì)：

(1)天然乙醛：0.2885份。

(2)天然甲酸乙酯：0.1196份。

(3)天然乙酸乙酯：0.3605份。

(4)天然甲醇：0.4496份。

(5)二元共沸合成天然乙酸乙酯(乙醇和乙酸乙酯)15.8870份，其中含純合成天然乙酸乙酯的份數(shù)為10.5126份。

(6)酯化液：74.6997份。其中含純合成天然己酸乙酯15.7595份，含總酯27.2514份。

4 經(jīng)共沸精餾和反應(yīng)精餾獲得的白酒調(diào)味品的用途

本研究經(jīng)以上步驟獲得的6種“天然”物質(zhì)中除天然甲醇對(duì)人體有害不能作為白酒的調(diào)味品外，其余5種物質(zhì)皆是優(yōu)良的白酒調(diào)味品，是眾多白酒企業(yè)夢(mèng)寐以求的天然白酒調(diào)味品?？蓪⒊状家酝獾钠渌?種物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為白酒調(diào)味品。

4.1 液態(tài)法白酒的勾兌

可根據(jù)調(diào)酒師的要求，通過(guò)向液態(tài)法白酒中勾兌適量的白酒調(diào)味品的辦法，使液態(tài)法白酒中增加18種固態(tài)法白酒中固有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化合物，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒。

4.2 提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)

向固態(tài)法基酒中勾兌0.8%的酯化液，經(jīng)酯化液勾兌后優(yōu)級(jí)酒中各種化學(xué)物質(zhì)的含量見(jiàn)表1。由表1可以看到：勾兌前，其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別為1299.9 mg/L和1146.7 mg/L，勾兌后其含量分別達(dá)到1607.7 mg/L和2234.4mg/L，其乳酸乙酯∶己酸乙酯的比例關(guān)系也由1.13∶1變?yōu)?.72∶1(而優(yōu)級(jí)濃香型白酒己酸乙酯要求在1200～2800 mg/L之間，乳酸乙酯∶己酸乙酯的比值在(0.6～0.8)∶1之間)。經(jīng)過(guò)以上的勾兌不但可以使普通白酒達(dá)到優(yōu)級(jí)濃香型白酒對(duì)己酸乙酯的濃度要求，更可大幅度提高丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯的濃度，還可調(diào)低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例。此外，白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的48種物質(zhì)中，有19種的濃度得到不同程度的提高。特別是丙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的濃度得到了大幅度提高。

因97份黃水可以濃縮得到9.5份黃水濃縮液，每100份黃水濃縮液可制取74.6997份酯化液，1份酯化液可以把125份基酒勾兌成為優(yōu)級(jí)酒，所以1份黃水制取的酯化液可以把9.14份普通基酒勾兌成優(yōu)級(jí)濃香型白酒，因此黃水具有很好的回收利用價(jià)值。此外，可以根據(jù)調(diào)酒師的要求適量加入白酒調(diào)味品中除酯化液外的其他4種白酒調(diào)味品，酒體會(huì)變得更加豐滿(mǎn)。

4.3 為其他食品工業(yè)提供香料

以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作為高級(jí)天然調(diào)味品，添加到高級(jí)食品(包括高級(jí)酒)中以改變食品的香味。此外，酯化液進(jìn)一步精餾還可以得到5種酯與乙醇的共沸物，即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯與乙醇的共沸物，然后仿照3.2所述的方法將共沸物中的乙醇去除，可以得到5種純天然酯，這5種純天然酯在食品工業(yè)是重要調(diào)味品，用在白酒的調(diào)味方面會(huì)使調(diào)酒師更加容易操控添加量。

一方面，因本研究所用的主要原料黃水是酒醅在窖池中發(fā)酵產(chǎn)酒時(shí)伴生而成，也可以說(shuō)黃水是固態(tài)法白酒的孿生兄弟；另一方面，因本研究在以黃水濃縮制成的黃水濃縮液為原料，提取或酯化反應(yīng)制取白酒調(diào)味品的過(guò)程中，雖然在制取過(guò)程中向提取物中添加了食用CaCl2、CaO或固體酸，但本研究的工藝方法也保證了這3種物質(zhì)不會(huì)被帶入最終制品白酒調(diào)味品中。

另外，在白酒調(diào)味品的整個(gè)制取過(guò)程中，即使酯化反應(yīng)也是由純天然發(fā)酵產(chǎn)生的酸和乙醇為原料制取的酯(這與現(xiàn)今絕大多數(shù)以化學(xué)法制取的己酸為原料與乙醇酯化制取主體香料己酸乙酯的方法不同)，其他步驟完全是物理方法，因此用本研究的方法和工藝制得的白酒調(diào)味品是安全的、且制取過(guò)程中不會(huì)帶入任何化學(xué)品的純天然制品，所以本研究以黃水為原料獲得的白酒調(diào)味品，用來(lái)勾兌白酒時(shí)更接近于天然制品，更容易被消費(fèi)者接受。

5 結(jié)論

本研究通過(guò)共沸蒸餾、共沸精餾及催化酯化的方法從黃水中獲得的黃水濃縮液、天然乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯及合成乙酸乙酯共沸物和酯化液皆是優(yōu)良的白酒調(diào)味品，也是眾多白酒企業(yè)夢(mèng)寐以求的天然調(diào)味品。1份黃水中的提取物可以使約9份的普通濃香型白酒升級(jí)為優(yōu)級(jí)濃香型白酒，從而既打破了白酒行業(yè)獲取天然白酒調(diào)味品的瓶頸，破解了長(zhǎng)久困擾行業(yè)的生產(chǎn)難題；同時(shí)也解決了廢棄黃水的處理、處置的難題。

[1] 李河,張宿義,敖宗華,等.濃香型白酒酯化液的研究進(jìn)展[J].中國(guó)釀造,2016(8)：5-8.

[2] 中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì).濃香型白酒：GB/T 10781.1—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[3] 曹健君.提高液態(tài)法白酒質(zhì)量的措施[J].釀酒科技,1996(5)：21-24.

[4] 全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).液態(tài)法白酒：GB/T 20821—2007[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[5] 楊官榮,黃志瑜.白酒入口甜、回味苦的產(chǎn)生原因及解決辦法[J].釀酒,2009(5)：24-27.

[6] 李大和.提高新型白酒質(zhì)量的技術(shù)關(guān)鍵[J].釀酒科技,2005(6)：21-27.

[7] 張繼影,張倩.新型白酒及影響新型白酒質(zhì)量的主要因素[J].釀酒科技,2005(11)：94-95.

[8] 王曉丹,胡靖,胥思霞,等.合成己酸乙酯脂肪酶產(chǎn)生菌的產(chǎn)酶條件優(yōu)化及其催化生產(chǎn)香酯液研究[J].釀酒科技,2013(5)：11-17.

[9] 馬婭,劉軍峰,鄧?yán)?等.固定化脂肪酶Candida sp 99-125催化合成己酸乙酯[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2011(4)：369-373.

[10] 曾家豫,周興輝,張繼,等.有機(jī)介質(zhì)中酶催化合成己酸乙酯的研究[J].食品科學(xué),2009(6)：123-127.

[11] 魏林娟,許志國(guó),劉蓉蓉,等.非水相酶促合成己酸乙酯的研究[J].中國(guó)釀造,2001(6)：20-22.

[12] 龔文昌.關(guān)于白酒生產(chǎn)改革中的一點(diǎn)看法[J].中國(guó)酒,1996(1)：6-7.

[13] 王媚,傅小紅,馮學(xué)愚,等.不同預(yù)處理方式對(duì)氣相色譜檢測(cè)黃水揮發(fā)性組分影響的研究[J].食品與發(fā)酵科技,2015(1)：101-106.

[14] 楊瑞,周江.白酒生產(chǎn)副產(chǎn)物黃水及其開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀[J].釀酒科技,2008(3)：90-92.

[15] 姚琪,涂向勇,姚繼承.釀酒副產(chǎn)物的綜合利用新途徑[J].釀酒,2009(6)：69-72.

[16] 上?；瘜W(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)院.一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)[M].上海：上海人民出版社,1979.

Obtaining Baijiu Flavoring from Yellow Water by Azeotropic Distillation

TANG Xinqiang1,ZUO Fenghua2and WANG Hong1
(1.School of Chemistry&Pharmaceutical Engineering,Taishan Medical University,Tai’an,Shandong,271016;2.College of Medical Information Engineering,Taishan Medical University,Tai’an,Shandong 271016,China)

In order to extract the rare and natural Baijiu flavoring from yellow water,in this study,appropriate amount of food-grade azeotropic ethanol was added in yellow water to form yellow water containing high content of ethanol,then azeotropic distillation and catalytic esterification of such yellow water was performed to obtain the esterified liquid containing natural acetaldehyde,ethyl formate,ethyl acetate and a variety of flavoring compounds.Among them,the content of ethyl propionate,ethyl butyrate,ethyl valerate,ethyl lactate and ethyl hexanoate was up to 19.0 g/L,46.5 g/L,1.5 g/L,39.8 g/L and 137.1 g/L respectively.The esterified liquid prepared by one portion of yellow water could be used for the blending of 9.14 portions of common Baijiu into high-quality Nongxiang Baijiu.Therefore,yellow water was of great recycling value in practice.

yellow water;azeotropic distillation;reactive distillation;ethyl hexanoate;esterified liquid;Baijiu flavoring

TS262.3；TS261.9；TS261.4

A

1001-9286（2017）07-0107-08

10.13746/j.njkj.2017074

2017-03-31

唐心強(qiáng)(1965-)，山東臨邑人，教授，博士，主要從事污水處理及其資源化方面的研究。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-05-18；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170518.1124.009.html。