談浩琪

摘 要：如今，電子產(chǎn)品（例如：手機(jī)、平板電腦以及數(shù)字相機(jī)）走進(jìn)了千家萬戶，成了我們生活中不可缺少的一部分，而在上述電子產(chǎn)品中，存儲(chǔ)器的作用更是不言而喻。隨著從移動(dòng)終端到大容量服務(wù)器等各種信息設(shè)備的快速發(fā)展，元件（諸如配置設(shè)備的存儲(chǔ)元件和邏輯元件）追求更高的性能改進(jìn)，諸如高集成性、速度提升與低功耗。特別是半導(dǎo)體非易失性存儲(chǔ)器有了顯著提高，并且作為大容量文件存儲(chǔ)器的閃速存儲(chǔ)器快速普及已取代了硬盤驅(qū)動(dòng)器。同時(shí)，RRAM（阻變隨機(jī)存取存儲(chǔ)器）、MRAM（磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器）和PCRAM（相變隨機(jī)存儲(chǔ)器）等也取得進(jìn)步，普遍用作替代現(xiàn)有的NOR閃速存儲(chǔ)器和DRAM等。本文利用中國專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)，通過檢索出國內(nèi)外具有代表性的阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器、相變存儲(chǔ)器以及磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器的專利申請(qǐng)，對(duì)存儲(chǔ)器的發(fā)展態(tài)勢(shì)進(jìn)行梳理，并對(duì)技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體存儲(chǔ)器；發(fā)展；現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TP333 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）25-0010-03

1 存儲(chǔ)器技術(shù)原理和發(fā)展簡史

1.1 相變隨機(jī)存儲(chǔ)器和阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器

相變隨機(jī)存儲(chǔ)器（PCRAM）利用相變薄膜材料作為存儲(chǔ)介質(zhì)的相變存儲(chǔ)器被認(rèn)為是最有潛力的下一代非易失性存儲(chǔ)器。相變存儲(chǔ)器技術(shù)基于S.R.Ovshinsky在20世紀(jì)60年代末、70年代初提出的奧弗辛斯基電子效應(yīng)的存儲(chǔ)器，其關(guān)鍵材料包括作為存儲(chǔ)介質(zhì)的相變薄膜、加熱電極材料、絕緣材料和引出電極材料等。相變化存儲(chǔ)裝置為一種非揮發(fā)性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器。相變化存儲(chǔ)裝置中的相變化材料可透過施加適當(dāng)?shù)碾娏鞫诮Y(jié)晶態(tài)與非結(jié)晶態(tài)之間轉(zhuǎn)換。相變化材料的不同狀態(tài)（例如結(jié)晶、半結(jié)晶、非結(jié)晶）代表不同的電阻值。一般而言，非結(jié)晶態(tài)者相較于結(jié)晶態(tài)者具有較高的電阻值，因此，透過量測(cè)電阻值即可存取資料。通常，相變隨機(jī)存儲(chǔ)器是通過在存儲(chǔ)層材料兩端施加的電流導(dǎo)致熱量的產(chǎn)生，從而使相變材料的溫度產(chǎn)生變化，進(jìn)而改變材料的相態(tài)和電阻值，即為了改變相變化材料的結(jié)晶態(tài)，須以加熱器（一般稱為加熱電極）對(duì)相變化材料加熱。

另外，電致阻變存儲(chǔ)器（RRAM）的工作原理為向存儲(chǔ)層材料施加電學(xué)脈沖信號(hào)于器件單元，使相變材料在非晶態(tài)與晶態(tài)之間產(chǎn)生可逆轉(zhuǎn)變，利用材料在高電阻值的非晶態(tài)和低電阻值的晶態(tài)之間的電阻差異來實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。目前阻變材料一般是過渡金屬氧化物，常見的有NiO、TiO2、HfO2、ZrO2和ZnO等。

1.2 磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器

與相變隨機(jī)存儲(chǔ)器和阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器的發(fā)展脈絡(luò)相類似，隨著從移動(dòng)終端到大容量服務(wù)器等各種信息設(shè)備的快速發(fā)展，元件（諸如配置設(shè)備的存儲(chǔ)元件和邏輯元件）追求更高的性能改進(jìn)，諸如高集成性、速度提升與低功耗的要求更加迫切。磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM）使用磁性材料的磁化方向執(zhí)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，因而具有高速度和幾近無限的重寫次數(shù)（1015次或更多），因此已用于諸如工業(yè)自動(dòng)化、飛機(jī)的領(lǐng)域。因其高速運(yùn)行和可靠性，在不久的將來MRAM有望用作代碼存儲(chǔ)設(shè)備或工作存儲(chǔ)器。但是，在降低功耗和提升容量上，MRAM也面臨挑戰(zhàn)。MRAM的記錄原理，即使用互連所生成的電流磁場(chǎng)來切換磁化的方法，而恰恰是因?yàn)槠涔ぷ髟砣绱耍瑢?dǎo)致上述功耗和存儲(chǔ)容量的問題一直沒能得到解決。直到上世紀(jì)末本世紀(jì)初，研究人員開始采用一種不使用電流磁場(chǎng)的記錄方法，即磁化切換方法。特別是，自旋扭矩磁化切換的研究已在積極開展中（例如，參閱日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.2003-17782和No.2008-227388、美國專利No.6，256，223、Physical Review B（物理評(píng)論B），54，9353（1996）、和Journal of Magnetism and Magnetic Materials（磁學(xué)和磁性材料雜志），159，L1（1996）。使用自旋扭矩磁化切換的存儲(chǔ)元件通常包括與MRAM類似的MTJ（磁隧道結(jié)）。這種不使用電流磁場(chǎng)的存儲(chǔ)的基本原理為當(dāng)自旋極性電子穿過在任一方向固定的磁層（文獻(xiàn)中一般稱為釘扎層或磁化固定層）進(jìn)入另一自由（方向不固定）磁層（文獻(xiàn)中一般稱為存儲(chǔ)層或自由層）時(shí)，施加扭矩（也稱為自旋轉(zhuǎn)移扭矩）于所述磁層，并且當(dāng)電流達(dá)到預(yù)定閾值或超過時(shí)切換所述自由磁層，即可存儲(chǔ)二進(jìn)制的0/1狀態(tài)信息。

2 存儲(chǔ)器的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 相變存儲(chǔ)器的研究現(xiàn)狀

2.1.1 發(fā)明點(diǎn)為相變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)

相變存儲(chǔ)器是通過加熱電極對(duì)相變材料的加熱來改變相變材料的溫度，從而改變相變材料的電阻值，在實(shí)際應(yīng)用中，由于相變材料與加熱電極的接觸部分具有過大的接觸面積，導(dǎo)致相變材料表面會(huì)出現(xiàn)孔的缺陷，即接觸面積的增大會(huì)導(dǎo)致相變材料表面的缺陷增多，使得相變材料的升溫和降溫的速度變慢，也就是說，這種缺陷會(huì)導(dǎo)致溫度相應(yīng)的速度變慢，相對(duì)所需的電流幅度也會(huì)增大，導(dǎo)致消耗了過多的電能。上述不足對(duì)相變存儲(chǔ)器的性能影響較大，針對(duì)于此，現(xiàn)有技術(shù)中，有許多改進(jìn)措施來降低加熱電極與存儲(chǔ)材料間的接觸面積。

申請(qǐng)?zhí)枮?015107075713的國家發(fā)明專利申請(qǐng)?jiān)谥苽湎嘧兇鎯?chǔ)器時(shí)，采用了一種獨(dú)特的刻蝕加熱電極的工藝，具體而言，上述刻蝕所采用的遮罩（掩膜）是一寬度很窄的“墻”型側(cè)壁312，如圖1中所示，在移除剩余的犧牲層220后，通過該側(cè)壁312對(duì)其下方的電極210進(jìn)行刻蝕，從而形成一種加熱電極與相變材料（側(cè)壁312）的接觸面積很小的狀態(tài)。

與上述申請(qǐng)相似的，申請(qǐng)?zhí)枮?015104053074的國家發(fā)明專利申請(qǐng)，同樣把改善的焦點(diǎn)放在了如何使加熱電極與相變材料間的接觸面積變小上，其所采用的獨(dú)特的刻蝕方法使加熱電極上表面呈現(xiàn)出“折線”式的梯形表面，從而減少與相變材料的接觸面積，如圖2所示，加熱電極233與相變材料層50的接觸面積被顯著的縮小了。

除此之外，還有例如申請(qǐng)?zhí)枮?013103658263的國家發(fā)明專利申請(qǐng)，同樣是利用形成開口與刻蝕步驟等的創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)而縮小電極與相變材料間的接觸面積，由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中，通過改變形成的存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)，尤其是對(duì)形成電極和相變材料層步驟進(jìn)行創(chuàng)新是比較熱門的做法。endprint

2.1.2 發(fā)明點(diǎn)為相變存儲(chǔ)材料

相變材料本身的材料構(gòu)成也是相變存儲(chǔ)器的重要研究領(lǐng)域之一，由于相變材料對(duì)于溫度的變化特別敏感，特別是溫度的變化是直接影響到相變材料本身的相態(tài)變化和阻值變化的唯一因素，所以選用結(jié)晶溫度高、高溫?cái)?shù)據(jù)保持力較好、結(jié)晶速度較快等相變材料一直是研究人員所不懈追求的。

Ovshinsky于1992年提出了基于電學(xué)信號(hào)的可擦寫相變存儲(chǔ)器的專利（美國專利，專利號(hào)：US5166758B1），以硫系化合物Ge-Sb-Te合金薄膜作為相變存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)介質(zhì)。阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器利用薄膜材料的電阻可在電壓等電信號(hào)作用下、在高阻態(tài)（High Resistance State，HRS）和低阻態(tài)（Low Resistance State，LRS）之間實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基本工作原理。從那時(shí)起，最常見的傳統(tǒng)相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)介質(zhì)材料就是Ge2Sb2Te5，但其存在著不能忽視的缺點(diǎn)。首先，其結(jié)晶溫度較低（≈140℃），使高密度相變存儲(chǔ)器芯片相鄰單元的熱串?dāng)_問題難以避免；其次，Ge2Sb2Te5的熱穩(wěn)定性無法滿足汽車電子等領(lǐng)域的高溫?cái)?shù)據(jù)保持力的要求——在120℃下數(shù)據(jù)能夠保持10年以上；而且，其在器件中的功耗和擦寫速度仍然需要進(jìn)一步改善。

另外，Te元素熔點(diǎn)低，蒸汽壓高，高溫下易揮發(fā)，導(dǎo)致Ge2Sb2Te5高溫退火過程中容易發(fā)生相分離；且Te元素具有高擴(kuò)散性，會(huì)導(dǎo)致材料成分偏移且對(duì)于半導(dǎo)體工藝線具有污染性等。

針對(duì)于此，申請(qǐng)?zhí)枮?015101313012、2014106823375、2015103910198等國家發(fā)明專利申請(qǐng)均提供一種用Cr元素?fù)诫sGe2Sb2Te5或Sb-Te基相變材料，其結(jié)構(gòu)通式被限定為CrxGe2Sb2Te5，x為Cr元素的原子比，且滿足0.5

總之，新型相變材料應(yīng)該在減少或者去除相變材料中Te元素的前提下，滿足結(jié)晶溫度較高、高溫?cái)?shù)據(jù)保持力較好、結(jié)晶速度較快等要求，且在相變存儲(chǔ)器器件中功耗較低、擦寫速度快以及能達(dá)到一定的循環(huán)次數(shù)。

2.2 阻變存儲(chǔ)器的發(fā)展現(xiàn)狀

2.2.1 發(fā)明點(diǎn)為阻變存儲(chǔ)器的阻變材料

傳統(tǒng)的阻變材料層為氧化物材料，包括鈣鈦礦氧化物如SrZrO3、SrTiO3等、過渡金屬氧化物如NiO、TiO2、ZrO等、固態(tài)電解質(zhì)材料和有機(jī)材料等。近年來，現(xiàn)有技術(shù)中有不少改進(jìn)都是針對(duì)阻變材料的構(gòu)成而進(jìn)行的。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?014107025033的申請(qǐng)通過將氧化石墨烯設(shè)為阻變層，利用氧化石墨烯無與倫比的物理特性，極大地增強(qiáng)阻變材料對(duì)電流的響應(yīng)速度和響應(yīng)敏感度；申請(qǐng)?zhí)枮?015105037153的國家發(fā)明專利申請(qǐng)通過非晶態(tài)的SnOx層和氮氧化物MnOxNy層疊層構(gòu)成上、下兩層結(jié)構(gòu)的阻變層來提升存儲(chǔ)器工作過程中穩(wěn)定性，從而保證阻變存儲(chǔ)器多值存儲(chǔ)的功能可以正常實(shí)現(xiàn)；申請(qǐng)?zhí)枮?013107199789的國家發(fā)明專利申請(qǐng)通過設(shè)置金屬摻雜鍺碲基的阻變材料來提升阻變材料的晶化溫度，使阻變特性受熱擾動(dòng)的因素變?。簧暾?qǐng)?zhí)枮?014103155184的國家專利申請(qǐng)通過對(duì)阻變材料進(jìn)行氮原子摻雜，使阻變材料具有兩種不同濃度的氮原子濃度區(qū)域，從而確保存儲(chǔ)器工作時(shí)在阻變材料中的導(dǎo)電細(xì)絲能夠精確地局限于某一區(qū)域（氧空位較多的區(qū)域），這樣會(huì)對(duì)存儲(chǔ)器的控制力以及存儲(chǔ)速度的提升大有裨益。

2.2.2 發(fā)明點(diǎn)為阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)

阻變存儲(chǔ)器（RRAM）相對(duì)于以前的快閃存儲(chǔ)器（flash RAM）最大的優(yōu)勢(shì)就是克服了在元件尺寸不斷隨小時(shí)，需要的寫入電壓就會(huì)增加，這就會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)時(shí)間的增加，然而，器件小型化是半導(dǎo)體電子器件的發(fā)展趨勢(shì)，如何器件小型化的同時(shí)，避免其他弊端的出現(xiàn)，是研究人員近年來重點(diǎn)關(guān)注的。

申請(qǐng)?zhí)枮?013106991111的國家發(fā)明專利申請(qǐng)創(chuàng)造性的將與阻變材料接觸的其中一電極175設(shè)置成兩個(gè)相互對(duì)立放置的電極（如圖3所示），而阻變層160被設(shè)置在上述對(duì)立電極175和第一電極140之間，大大減少了電極與阻變層的接觸面積，從而把阻變層中產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲限定在一個(gè)較小的范圍內(nèi)；申請(qǐng)?zhí)枮?01310337331X的國家發(fā)明專利申請(qǐng)則是在阻變層周圍設(shè)置有保護(hù)材料，目的是為了保護(hù)阻變層中的導(dǎo)電路徑不受外界環(huán)境的過多干擾，如圖4所示，保護(hù)材料209圍繞在阻變材料層215周圍，對(duì)形成的導(dǎo)電細(xì)絲250進(jìn)行保護(hù)。

如今，阻變存儲(chǔ)器的發(fā)展方向一直是圍繞著導(dǎo)電細(xì)絲而展開的，其響應(yīng)速度和可靠性是最需要考慮的兩個(gè)問題，在實(shí)際應(yīng)用中，關(guān)注點(diǎn)即是向相變材料施加了高、低電位的電壓后，能否立即使相變材料中產(chǎn)生或斷開導(dǎo)電細(xì)絲，這就需要在阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)以及制備方法上進(jìn)行創(chuàng)造性地設(shè)置以確保上述導(dǎo)電細(xì)絲能夠正常實(shí)現(xiàn)其作用。

2.3 磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器發(fā)展現(xiàn)狀

發(fā)明點(diǎn)為磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)

申請(qǐng)?zhí)枮?012104879663的國家發(fā)明專利申請(qǐng)重點(diǎn)關(guān)注了存儲(chǔ)層的層壓結(jié)構(gòu)，通過設(shè)置氧化物層、所述Co-Fe-B磁層和所述非磁層層壓而成的層狀結(jié)構(gòu)，這可以在充分保持存儲(chǔ)層熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，提高存儲(chǔ)層的各向異性，在磁存儲(chǔ)領(lǐng)域中，磁存儲(chǔ)層的各向異性指標(biāo)很關(guān)鍵，其正比于存儲(chǔ)元件保存信息的熱穩(wěn)定指數(shù)；申請(qǐng)?zhí)枮?012101527662的國家發(fā)明專利申請(qǐng)通過具體限定存儲(chǔ)層的飽和磁化強(qiáng)度以及存儲(chǔ)層厚度的關(guān)系來進(jìn)一步避免器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱能對(duì)器件性能的影響。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中，器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱對(duì)存儲(chǔ)器的影響是很大的，許多專利申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)均是由此出發(fā)，從結(jié)構(gòu)上降低熱量對(duì)存儲(chǔ)器的影響。

另外，現(xiàn)有技術(shù)中，也有通過結(jié)構(gòu)上的創(chuàng)新來實(shí)現(xiàn)多態(tài)多進(jìn)制的存儲(chǔ)單元，例如，申請(qǐng)?zhí)枮?014100566226的國家發(fā)明專利申請(qǐng)就創(chuàng)造性地將磁存儲(chǔ)層設(shè)置成具有四重對(duì)稱特性的花瓣形狀，如圖5所示，實(shí)現(xiàn)了四進(jìn)制存儲(chǔ)，使存儲(chǔ)密度提高了兩倍。

3 結(jié)束語

由以上的各種類型的存儲(chǔ)器的發(fā)展現(xiàn)狀我們可以了解到，結(jié)構(gòu)和材料是當(dāng)今半導(dǎo)體存儲(chǔ)器領(lǐng)域不斷改善的重點(diǎn)，并且，簡單梳理下近20年的存儲(chǔ)器申請(qǐng)量，我們可以得出存儲(chǔ)器案件的申請(qǐng)量呈逐年上升的趨勢(shì)，從技術(shù)上說，小型化，高熱穩(wěn)定性、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)是這個(gè)領(lǐng)域不斷追求的目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

[1]中芯國際集成電路制造（上海）有限公司.相變存儲(chǔ)器的形成方法[P].中國：CN104425711A，2015-03-18.

[2]中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所.一種Sb-Te-Cr相變材

料、相變存儲(chǔ)器單元及其制備方法[P].中國：CN104716260A，2015-06-17.

[3]索尼公司.存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)設(shè)備[P].中國：CN103137853A，2013-06-05.

[4]清華大學(xué).一種利用電場(chǎng)寫入數(shù)據(jù)的四態(tài)磁存儲(chǔ)單元[P].中國：CN1

04851973A，2015-08-19.