定量分析誤差簡介

鮑羽

摘要：化學(xué)分析離不開測量，凡是測量就存在誤差。本文闡述了測量過程中誤差的種類以及產(chǎn)生的原因。

關(guān)鍵詞：定量分析；簡介；方法

測量是人類認(rèn)識(shí)和改造客觀世界的一種必不可少的重要手段。對(duì)自然界所發(fā)生的量變現(xiàn)象的研究，常常需要借助于各式各樣的實(shí)驗(yàn)與測量來完成，由于受對(duì)所測量體系認(rèn)識(shí)能力的不足、測量方法、測量儀器、試劑和測量工作者主觀因素等方面的影響，使得測量結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致，這種差別在數(shù)值上的表現(xiàn)就是誤差。定量分析就是測量者對(duì)樣品（又稱試樣）化學(xué)體系的某種性質(zhì)（如質(zhì)量、體積、酸堿度、電化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等）進(jìn)行測量的方法學(xué)。無論使用的儀器如何精密，測量方法多么完善，操作技術(shù)如何嫻熟，就是同一分析工作者重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)次，所測得結(jié)果總是不能完全一致，而且總是與真實(shí)值有差別，這說明客觀上存在著難于避免的誤差。但隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人類認(rèn)識(shí)客觀世界能力的提高，誤差可以被控制的越來越小，但難以降至為零。

一個(gè)定量分析要經(jīng)過若干步驟，每一步測量的誤差，都會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在進(jìn)行定量分析時(shí)，必須根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實(shí)驗(yàn)，對(duì)分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行合理評(píng)價(jià)，并給予正確表達(dá)。本文主要討論誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)。

分析工作中產(chǎn)生誤差的原因很多，根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差也稱可定誤差，是由分析過程中某些確定因素引起并服從一定函數(shù)規(guī)律的誤差。它對(duì)分析結(jié)果的影響是比較固定的，在同一條件下重復(fù)測定時(shí)，會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，使測定結(jié)果總是偏高或總是偏低，具有單向性。這種誤差的大小、正負(fù)是可以測定和估計(jì)的，并且可以設(shè)法減小或加以校正。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可分為方法誤差、試劑誤差、儀器誤差及操作誤差四種。

（一）方法誤差

由分析方法本身不完善所引起的誤差。例如，由于反應(yīng)條件不完善而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不完全；反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)測量產(chǎn)生影響；重量分析時(shí)由于選擇的方法不當(dāng)，使沉淀的溶解度較大或有共沉淀現(xiàn)象發(fā)生i滴定分析時(shí)由于指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點(diǎn)不在滴定突躍范圍內(nèi)：比色測定中，顏色深度與含量失去正比關(guān)系等，都會(huì)使測定結(jié)果偏高或偏低而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差等。

（二）試劑誤差

由所用試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)而引起的誤差。如使用的試劑中含有微量的被測組分或存在干擾雜質(zhì)等。

（三）儀器誤差

由所用儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的誤差。如天平兩臂不等長，滴定管、容量瓶、移液管等刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中會(huì)使測定結(jié)果產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。

（四）操作誤差

主要指在正常操作情況下，由于操作者掌握的基本操作規(guī)程和控制實(shí)驗(yàn)條件與正規(guī)要求稍有出入所造成的誤差。例如，滴定管讀數(shù)偏高或偏低，對(duì)終點(diǎn)顏色的確定偏深或偏淺，對(duì)某種顏色的辨別不夠敏銳等所造成的誤差。

二、偶然誤差

同一條件下，對(duì)同一試樣反復(fù)進(jìn)行測量，在消除了系統(tǒng)誤差之后，每次測量所得結(jié)果仍然會(huì)出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機(jī)性變化，我們把這種隨機(jī)性變化歸咎于隨機(jī)誤差的存在，這種誤差表面上似乎毫無規(guī)律，純屬偶然，所以稱為偶然誤差，偶然誤差也稱隨機(jī)誤差，它是由某些難以控制或無法避免的偶然因素造成的誤差。如測量時(shí)溫度、濕度、氣壓的微小變化，分析儀器的輕微波動(dòng)以及分析人員操作的細(xì)小變化等，都可能引起測量數(shù)據(jù)的波動(dòng)而帶來誤差。

偶然誤差的大小、正負(fù)都不固定，有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)，是較難預(yù)測和控制的。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律：①大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。這一規(guī)律稱為偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，隨著測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于零。所以，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。當(dāng)然也不是測定次數(shù)越多越好，因?yàn)檫@樣做會(huì)浪費(fèi)人力、物力和時(shí)間。實(shí)踐表明，當(dāng)測定次數(shù)較少時(shí)，偶然誤差隨測定次數(shù)的增加迅速減少，當(dāng)測定次數(shù)大于10次時(shí)，偶然誤差已減小到不很顯著的數(shù)值，有時(shí)只做3～4次平行測定即可達(dá)到不超過規(guī)定偶然誤差的范圍。

因大小相等的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率相等，正負(fù)偶然誤差能相互抵消，故可以通過“平行多次測定，取平均值”的方法予以減免。

需要說明的是，系統(tǒng)誤差與偶然誤差的劃分并無嚴(yán)格的界限。當(dāng)人們對(duì)某些誤差產(chǎn)生的原因尚未認(rèn)識(shí)時(shí)，往往將其作為偶然誤差對(duì)待。雖然二者在定義上不難區(qū)分，但在實(shí)際分析過程中除了較明顯的情況外，常常將二者糾纏在一起，難以直觀地區(qū)別、判斷。例如，觀察滴定終點(diǎn)顏色的變化時(shí)，有人總是偏深，產(chǎn)生屬于操作誤差。但在多次測定觀察滴定終點(diǎn)的深淺程度時(shí)，又不可能完全一致，因而產(chǎn)生偶然誤差。

此外，由于分析人員粗心大意或工作過失所產(chǎn)生的差錯(cuò)。例如，溶液濺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這些純屬錯(cuò)誤，不屬于誤差范疇，應(yīng)舍棄此數(shù)據(jù)。只要分析人員加強(qiáng)工作責(zé)任心，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，做好原始記錄反復(fù)核對(duì)，就能避免這類錯(cuò)誤的發(fā)生。

（作者單位：湖北中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校）endprint