磷元素的非平衡晶界偏聚對(duì)A690M海洋環(huán)境用鋼耐海水腐蝕性能的影響

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(上海梅山鋼鐵股份有限公司 技術(shù)中心,南京 210039)

磷元素的非平衡晶界偏聚對(duì)A690M海洋環(huán)境用鋼耐海水腐蝕性能的影響

萬(wàn)蘭鳳,馬植甄

(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心,南京210039)

采用俄歇能譜分析了A690M海洋環(huán)境用鋼在600 ℃回火過(guò)程中磷元素的晶界偏聚行為，結(jié)合極化曲線和腐蝕銹層的微觀分析探討了P元素晶界偏聚對(duì)A690M鋼耐海水腐蝕性能的影響。研究表明：A690M鋼中P元素的晶界偏聚符合空位-溶質(zhì)原子復(fù)合擴(kuò)散導(dǎo)致的非平衡偏聚機(jī)制；P的晶界偏聚含量越高，銹層內(nèi)部越易形成層狀磷疤坑，使板坯耐海水腐蝕性能降低。

磷；非平衡晶界偏聚；腐蝕；銹層

Abstract： The grain boundary segregation behavior of phosphorus in marine steel A690M during tempering treatment at 600 ℃ was analyzed by Auger electron spectroscopy. The influence of grain boundary segregation of phosphorus on corrosion resistance of A690M steel in seawater was studied by microscopic observation of corrosion rust layer and polarization curve. The results show that the phosphorus segregation at grain boundary is consistent with non-equilibrium segregation behavior caused by vacancy-solute complex diffusion. The higher the concentration of phosphorus at grain boundary, the easier the formation of lamellar corrosion pit in the rust layer, which decreases the corrosion resistance of marine steel.

Keywords： phosphorus; non-equilibrium segregation; corrosion; rust layer

隨著我國(guó)對(duì)海洋資源利用的日益加快，國(guó)內(nèi)鋼廠在開(kāi)發(fā)海洋環(huán)境用鋼方面的競(jìng)爭(zhēng)日益激烈。但是，在海洋環(huán)境中，海水的流速、鹽度、溫度及海生物和微生物的附著等腐蝕影響因素十分復(fù)雜，這對(duì)改善鋼的耐海水腐蝕性帶來(lái)困難。一般認(rèn)為，磷是提高耐海水腐蝕性能的主要合金元素之一，且價(jià)格非常低廉。當(dāng)P與Cu聯(lián)合加入鋼中時(shí)，可促使該類(lèi)鋼表面生成穩(wěn)定的非晶態(tài)羥基氧化鐵α-FeOOH耐腐蝕銹層結(jié)構(gòu)，從而具有更好的復(fù)合耐海水腐蝕效果[1-2]。但P易于在晶界偏聚，鋼中磷的偏聚不僅增加了晶界脆性，而且對(duì)耐海水腐蝕性能也將產(chǎn)生不利影響[3-4]。本工作以參照美國(guó)ASTM A 690/A 690M-2005標(biāo)準(zhǔn)《海洋環(huán)境中使用的高強(qiáng)度低合金鋼板樁規(guī)范》開(kāi)發(fā)的含磷海洋環(huán)境用A690M鋼為研究對(duì)象，研究了磷的晶界偏聚對(duì)A690M鋼耐海水腐蝕性能的影響及機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼為A690M鋼，主要化學(xué)成分如表1所示。將11 mm厚的A690M鋼熱軋板卷先進(jìn)行淬火處理，然后在600 ℃分別回火4，8，16，30 h。

用PHI 700型俄歇分析譜儀分析回火后試驗(yàn)鋼中磷元素的晶界偏聚程度。分析方法如下：將試驗(yàn)鋼在液氮溫度下冷卻30 min后機(jī)械破斷(晶界的低溫脆性將使斷口裸露出晶界面)；隨后測(cè)試晶界成分?jǐn)?shù)據(jù)(每個(gè)試樣至少測(cè)20個(gè))，以統(tǒng)計(jì)晶界上各元素的偏聚濃度。測(cè)試參數(shù)：電子槍壓力為5 kV，能量分辨率為0.1%，入射角為30°。

表1 A690M鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of A690M steel (mass) %

采用CHI-604B電化學(xué)分析儀測(cè)試試驗(yàn)鋼的極化曲線。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶液，極化曲線電位掃描速率為1 mV/s。測(cè)試采用三電極系統(tǒng)：工作電極為試驗(yàn)鋼，待測(cè)表面經(jīng)拋光處理；輔助電極為鉑電極；參比電極為飽和甘汞電極。

將試驗(yàn)鋼浸泡于3.5% NaCl溶液中10 d，隨后放入50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 000 mL H2O的混合溶液，加熱至80 ℃以清除腐蝕產(chǎn)物，取出干燥后用0.01 mg分析電子天平進(jìn)行稱(chēng)量。采用失重法計(jì)算腐蝕速率，利用Quanta 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析腐蝕銹層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 P元素的晶界偏聚行為

低溫脆斷后，在A690M鋼裸露的晶界表面測(cè)試得到俄歇譜，如圖1所示。根據(jù)文獻(xiàn)[5-6]的方法，用俄歇譜中P與Fe的峰高比表示P在晶界的含量，對(duì)所有測(cè)試點(diǎn)用算術(shù)平均的方法求出回火不同時(shí)間后P元素在晶界的含量，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知：在600 ℃回火時(shí)，P在晶界的含量隨回火時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小，回火8 h時(shí),P在晶界含量達(dá)到峰值。這一過(guò)程無(wú)法用經(jīng)典的元素?cái)U(kuò)散平衡偏聚理論解釋?zhuān)戏瞧胶馄圻^(guò)程[7]，即鋼鐵材料中P、B等小原子元素在回火過(guò)程中可能存在偏聚和反偏聚兩個(gè)不同過(guò)程。

圖1 A690M鋼的俄歇譜Fig. 1 Auger spectrum of A690M steel

圖2 回火不同時(shí)間后A690M鋼中P在晶界的含量Fig. 2 Concentration of phosphorus at grain boundary in A690M steel after tempering for different periods of time

2.2 極化曲線

由圖3可見(jiàn)，A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)，先降低后升高，回火8 h時(shí)，達(dá)到最低值。這說(shuō)明A690M鋼的耐海水腐蝕性能隨回火時(shí)間的延長(zhǎng)先逐漸降低，回火8 h后達(dá)最低，而回火30 h后，耐海水腐蝕性能回升至接近初始狀態(tài)。試驗(yàn)結(jié)果表明，A690M鋼的耐海水腐蝕性能變化規(guī)律與P元素在晶界含量的變化規(guī)律一致，晶界P偏聚程度越高，其在晶粒內(nèi)的含量就越低，這對(duì)A690M鋼的耐海水腐蝕性能是不利的。

圖3 回火不同時(shí)間后A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of A690M steel in 3.5% NaCl solution after tempering for different periods of time

采用失重法計(jì)算經(jīng)600 ℃不同時(shí)間回火的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率。結(jié)果表明：回火時(shí)間為0，4，8，16，30 h時(shí)，A690M鋼的腐蝕速率分別為1.632，1.753，1.943，1. 845，1. 678 g/(m2·d)。測(cè)試結(jié)果與極化曲線基本一致。

選擇P晶界偏聚最嚴(yán)重的A690M鋼試樣(600 ℃回火8 h)，用掃描電鏡觀察其浸泡腐蝕后的外銹層形貌，用機(jī)械法剝離試樣外銹層后，可見(jiàn)其內(nèi)銹層形貌。由圖4可見(jiàn)：A690M鋼試樣表面已形成一定厚度的銹層，且銹層存在開(kāi)裂現(xiàn)象，見(jiàn)圖4(a)；外層銹層開(kāi)裂區(qū)下存在平行狀腐蝕內(nèi)銹層形貌，見(jiàn)圖4(b)中箭頭；內(nèi)銹層存在大量平行的層狀腐蝕坑，見(jiàn)圖4(c)和圖4(d)。EDS能譜分析結(jié)果表明，內(nèi)銹層中主要元素有P、Cu、Ni、Mn和Fe，P和Cu元素對(duì)銹層的形成起到了重要的作用。

(a) 外銹層，低倍 (b) 外銹層，高倍 (c) 內(nèi)銹層，低倍

(d) 內(nèi)銹層，高倍 (e) 內(nèi)銹層，EDS譜 圖4 600 ℃回火8 h的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中腐蝕后銹層的SEM形貌及內(nèi)銹層的EDS譜Fig. 4 SEM morphology of rust layer and EDS spectrum of inner rust layer of A690M steel tempered at 600 ℃ for 8 h after corrosion in 3.5% NaCl solution: (a) outer rust layer, low magnification; (b) outer rust layer, high magnification; (c) inner rust layer, low magnification; (d) inner rust layer, high magnification; (e) EDS spectrum of inner rust layer

圖5是未回火處理A690M鋼試樣銹層的SEM形貌。對(duì)比圖5(a)和圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，未回火試樣表層銹層開(kāi)裂區(qū)明顯減少；對(duì)比圖5(b)和圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)銹層中層狀腐蝕坑區(qū)域明顯減少，表明P元素在晶界的偏聚主要導(dǎo)致銹層中磷疤坑區(qū)域增多和銹層脆性增加。

2.3 分析與討論

由于P的非平衡晶界偏聚主要集中在晶界區(qū)厚度10～30 nm為范圍內(nèi)[4]，因此本工作采用俄歇能譜對(duì)P在晶界的含量進(jìn)行測(cè)定。從試驗(yàn)結(jié)果看，P在固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中的偏聚符合非平衡晶界偏聚理論，徐庭棟等[8-9]證明該模型是以空位-溶質(zhì)原子形成的復(fù)合體共同擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)：首先，晶界作為良好的空位阱，能夠吸收材料中的過(guò)飽和空位，從而使空位在回火過(guò)程中從晶內(nèi)向晶界自發(fā)擴(kuò)散，而空位在擴(kuò)散過(guò)程中將攜帶小原子P元素共同擴(kuò)散，即空位的擴(kuò)散以空位-P溶質(zhì)原子復(fù)合體共擴(kuò)散的形式進(jìn)行；隨后，該復(fù)合體到達(dá)晶界并將伴隨復(fù)合體分解和空位的湮沒(méi)，空位湮沒(méi)后導(dǎo)致復(fù)合體中的P原子在晶界的含量升高形成偏聚；隨著回火時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，晶界處高含量磷元素由于含量梯度又將重新向晶內(nèi)擴(kuò)散，即反偏聚過(guò)程。因此，P的非平衡晶界偏聚存在與最大含量對(duì)應(yīng)的臨界偏聚時(shí)間。

(a) 外銹層

(b) 內(nèi)銹層圖5 未回火處理的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中腐蝕后銹層的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of rust layer on A690M steel without tempering treatment: (a) outer rust layer; (b) inner rust layer

P對(duì)提高海洋用鋼耐腐蝕的作用已被公認(rèn)[1-2]。鋼中的P元素在溶液中可形成PO43-類(lèi)型的離子，這些離子產(chǎn)生微溶的金屬鹽在陽(yáng)極活化區(qū)沉淀，從而抑制了陽(yáng)極反應(yīng)。但是，目前關(guān)于P的非平衡晶界偏聚對(duì)板坯耐海水腐蝕性能影響的研究尚不多見(jiàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，P的晶界偏聚造成了晶內(nèi)P含量的降低，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中內(nèi)銹層形成了層片狀腐蝕坑。這種層片狀腐蝕坑主要是由于偏聚組織中高P微區(qū)與低P微區(qū)帶狀分布造成的，其低P微區(qū)表面形成的PO43-量少，陽(yáng)極抑制效果差，而高P微區(qū)陽(yáng)極抑制效果較好，從而在銹層中形成平行的凹凸腐蝕溝槽，造成銹層中蝕坑多為底淺的疤坑。而層狀磷疤坑同時(shí)造成該微區(qū)應(yīng)力集中，導(dǎo)致外銹層沿著疤坑區(qū)域產(chǎn)生開(kāi)裂，降低了銹層的耐腐蝕作用。因此，磷的晶界偏聚程度越高，層狀疤坑越多，材料的耐腐蝕性能越低，生產(chǎn)中應(yīng)盡量克服磷的晶界偏聚。

3 結(jié)論

(1) A690M鋼中P元素的晶界偏聚符合空位-溶質(zhì)原子復(fù)合擴(kuò)散的非平衡偏聚機(jī)制，磷的晶界偏聚越高，耐海水腐蝕性能越低。

(2) P的晶界偏聚造成銹層中形成大量層狀磷疤坑，并導(dǎo)致銹層局部出現(xiàn)應(yīng)力集中和脆性增高，是造成板坯耐蝕性降低的重要原因。

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Influence of Non-Equilibrium Grain Boundary Segregation of Phosphorus on Corrosion Resistance of Marine Steel A690M in Seawater

WAN Lanfeng, MA Zhizhen

(Technology Center, Shanghai Meishan Iron & Steel Co., Ltd., Nanjing 210039, China)

10.11973/fsyfh-201710002

TG172

A

1005-748X(2017)10-0747-04

2016-03-16

萬(wàn)蘭鳳(1962-)，高級(jí)工程師，本科，主要從事熱軋耐腐蝕用鋼及熱軋汽車(chē)用鋼的研究和開(kāi)發(fā)，025-86363864，zrzhhzrzhh@tom.com