薏米殼生物炭的制備及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能

謝 妤，宋衛(wèi)軍

（1. 武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2. 武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；3. 武夷學(xué)院 福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建 武夷山 354300）

薏米殼生物炭的制備及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能

謝 妤1，2，宋衛(wèi)軍1，3

（1. 武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2. 武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；3. 武夷學(xué)院 福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建 武夷山 354300）

采用限氧控溫?zé)岱纸夥ㄔ诓煌瑴囟认轮苽淞宿裁讱ど锾俊Ｑ芯苛宿裁讱ど锾繉?duì)低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附機(jī)理。隨碳化溫度升高，薏米殼管狀通道微孔結(jié)構(gòu)逐漸顯現(xiàn)，薏米殼生物炭表面芳香化程度增強(qiáng)。薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，吸附屬于單分子層化學(xué)吸附，吸附過程是自發(fā)的、熵增吸熱反應(yīng)，吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附過程。

薏米殼；生物炭；鉻；等溫吸附模型；吸附動(dòng)力學(xué)；顆粒內(nèi)擴(kuò)散

鉻被列入超級(jí)有害物質(zhì)20種優(yōu)先名單中［1］，在水體中鉻的主要形態(tài)是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）的化合物被定義為有毒物，Cr（Ⅲ）的毒性只有Cr（Ⅵ）的1‰［2］。在有鉻的環(huán)境中長(zhǎng)期暴露會(huì)導(dǎo)致胃腸系統(tǒng)疾病，出現(xiàn)血液異常［3］。國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31573—2015）對(duì)包含鉻在內(nèi)的26種無機(jī)化學(xué)工業(yè)的重金屬排放做了限制要求。含鉻廢水的處理主要有反滲透法［4］、還原沉淀法［5］、吸附法［6-7］及離子交換法［8-10］。還原沉淀法操作簡(jiǎn)便，去除效率高，但加入的還原劑易形成二次污染。吸附法操作簡(jiǎn)單，材料廣泛易得，獲得廉價(jià)效率高的材料成為當(dāng)前關(guān)注的重點(diǎn)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的下腳料薏米殼一般采取焚燒或回填掩埋，其潛在的附加值未能充分有效地利用。農(nóng)作物秸稈在無氧條件下高溫裂解會(huì)形成含碳豐富且具有酚類芳香結(jié)構(gòu)的多孔性物質(zhì)即生物炭［11］。生物炭廣泛應(yīng)用于溶液中重金屬的吸附［12-21］，但其吸附機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

本工作以薏米殼為原料，采用限氧控溫?zé)岱纸夥ㄔ诓煌瑴囟认轮苽淞松锾?，研究了薏米殼生物炭?duì)低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附機(jī)理，探索了薏米殼農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

用自來水將薏米殼洗凈曬干后于80 ℃烘箱中干燥，經(jīng)粉碎處理后，過60目篩裝袋備用。

重鉻酸鉀、HCl：分析純。

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；DHG-9123A型真空管式高溫結(jié)燒爐（上海精密儀器設(shè)備有限公司）；AVATAR-330型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾儀器設(shè)備有限公司）；SHA-B型恒溫水浴振蕩器（常州國華儀器有限公司）；V-1100D型可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)分析儀器有限公司）；TDL-80-2B型低速離心機(jī)（上海安亭離心設(shè)備有限公司）；YP202N型電子天平（上海精密儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 薏米殼生物炭的制備

稱取過篩后的薏米殼置于坩堝中，壓實(shí)，置于管式爐中限氧（氮?dú)獗Ｗo(hù)下）控溫?zé)岱纸?，程序升溫的速率控制?0 ℃/min，升至預(yù)設(shè)溫度（300，500，800 ℃）下恒溫2.0 h，程序控溫冷卻后取出稱重，計(jì)算薏米殼生物炭產(chǎn)率。

將碳化產(chǎn)品研磨并過60目篩，取篩下物用1.0 mol/L的HCl浸泡4.0 h，以去除CaCO3等灰分，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥24 h，分裝于密封塑料袋中保存?zhèn)溆?，?biāo)記為AH300、AH500和AH800，數(shù)字代表碳化溫度。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

采用重鉻酸鉀配制一定質(zhì)量濃度的模擬含Cr（Ⅵ）廢水，分別移取20.0 mL廢水至錐形瓶中，依次加入0.10 g薏米殼生物炭，分別用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl調(diào)節(jié)廢水pH，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、150 r/min的條件下振蕩60 min，分別取上清液離心過濾，測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

量取20.0 mL一定質(zhì)量濃度（ρ0，mg/L）的含Cr（Ⅵ）廢水置于錐形瓶中，加入0.10 g薏米殼生物炭，在150 r/min的條件下常溫振蕩吸附，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣后離心過濾，測(cè)定上清液中殘余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（ρt，mg/L）。

1.2.4 吸附等溫線

分別移取20.0 mL一定質(zhì)量濃度的含Cr（Ⅵ）廢水置于錐形瓶中，不調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.10 g薏米殼生物炭，分別在288，298，308 K條件下振蕩反應(yīng)80 min，離心過濾，測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（ρe，mg/L），計(jì)算平衡吸附量（qe，mg/g）。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）含量［22］；采用酸堿電位法測(cè)定活性炭的零電荷點(diǎn)（pHpzc）［23］。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

原料和生物炭的SEM照片見圖1。由圖1a可見，薏米殼原料表面粗糙，形貌無序；由圖1b可見，AH300層結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)，層狀厚度變薄，可能是薏米殼表面水、結(jié)合水、易揮發(fā)或氧化物質(zhì)被去除所形成的［24］；由圖1c可見，AH500表面光滑平整，棱角分明，可能是生物炭?jī)?nèi)的大分子有機(jī)質(zhì)被分解為有機(jī)氣體，氣體逸散進(jìn)而有利于造孔；由圖1d可見，AH800管狀孔徑通道形成，孔口排列有序，孔徑較大，這可能是生物炭中烴基和脂基中的C=O被高溫破壞后形成的［25］。觀察圖1d的其他區(qū)域發(fā)現(xiàn)形成眾多大小不一、數(shù)量居多的微孔球粒（如圖箭頭所示）。SEM結(jié)果表明，隨著碳化溫度的升高，薏米殼中的有機(jī)物質(zhì)被逐漸耗散，管狀通道微孔結(jié)構(gòu)逐漸顯現(xiàn)，從而影響生物炭吸附能力，碳化溫度對(duì)薏米殼生物炭表面形貌和微孔結(jié)構(gòu)影響較大。

2.2 FTIR表征結(jié)果

原料和生物炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知：在特征譜區(qū)內(nèi)原料和生物炭在3 121～3 344 cm-1處主要是醇、酚羥基的—OH伸縮振動(dòng)峰，隨碳化溫度的升高，3 344 cm-1處的峰值強(qiáng)度有所減弱，且附近的脂肪類官能團(tuán)峰強(qiáng)度不斷減弱甚至消失；3 121 cm-1處是O—H的伸縮振動(dòng)峰，峰形寬而散，強(qiáng)度較大；在1 625 cm-1和1 401 cm-1附近有兩個(gè)顯著的苯環(huán)骨架呼吸峰，說明碳化溫度較高時(shí)生物炭具有典型的芳香結(jié)構(gòu)；2 937 cm-1附近的吸收峰為脂肪烴或環(huán)烷烴—CH3和—CH2的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［26］，纖維素等有機(jī)質(zhì)隨熱解溫度的升高分解為氣態(tài)烴（CH4、C2H4和C2H6），表面烷基基團(tuán)逐漸缺失；1 601～1 740 cm-1之間的吸收峰為C=O和芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰［27］，隨著碳化溫度的升高，C=O特征峰減小，主要是在高溫下C=O鍵容易斷裂，并轉(zhuǎn)變成氣體（CO和CO2）逸出造成的，這表明薏米殼生物炭的芳香結(jié)構(gòu)逐步形成，表面存在酮類、醛類或酯類［28］；1 102～1 401 cm-1處的振動(dòng)帶說明原料和生物炭中含有C=O、C=C或 C—H鍵［29］；1 102 cm-1處為纖維素和半纖維素的特征峰，主要由糖單元中的C—O伸縮振動(dòng)和O—H 平面內(nèi)彎曲振動(dòng)形成［30］；1 401～1 625 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)或芳香族的特征峰［26］，說明苯環(huán)類物質(zhì)存在于生物炭中。

圖1 原料和生物炭的SEM照片

圖2 原料和生物炭的FTIR譜圖

FTIR譜圖表明，制備的薏米殼生物炭含有烷基、芳香基和含氧基團(tuán)。隨著碳化溫度的升高，薏米殼中木質(zhì)素和纖維素大量分解，O和H減少，羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等官能團(tuán)增加，芳香族化合物增加，芳香化程度增強(qiáng)，其性質(zhì)趨于穩(wěn)定［31］。

AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖見圖3。

圖3 AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖

由圖3可見：吸附前后官能團(tuán)基本相似，3 121 cm-1處是締合的O—H伸縮振動(dòng)峰，吸附后紅移至3 117 cm-1；1 401 cm-1處是芳環(huán)骨架中的C=C振動(dòng)吸收峰，吸附后紫移至1 404 cm-1；1 102 cm-1處是糖單元中的C—O伸縮振動(dòng)峰和O—H 平面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，吸附后紅移至1 097 cm-1，說明薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程中芳環(huán)骨架中的 C=C、糖單元中的C—O和O—H 鍵有重要貢獻(xiàn)。

2.3 溶液pH對(duì)薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響

溶液pH對(duì)薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響見圖4。由圖4可見：溶液pH越低，薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量分別為3.51，3.79，4.79 mg/g；溶液pH為4～6時(shí)，吸附量急劇下降；溶液pH大于等于7后，吸附量維持在較低的水平且基本保持不變。生物炭表面電荷為零時(shí)的溶液pH為pHpzc。薏米殼生物炭的pHpzc為5.89。當(dāng)溶液pH小于2時(shí)，Cr（Ⅵ）以Cr2O為主；當(dāng)溶液pH為3～4時(shí)，以HCrO和Cr2O為主；當(dāng)溶液pH為5～6時(shí)，以CrO和Cr2O為主，溶液pH越低，Cr2O數(shù)量越多，Cr2O形態(tài)在相同條件下具有更高的被吸附效率［32-33］。當(dāng)反應(yīng)體系的pH＜pHpzc時(shí)，大量H+促使薏米殼生物炭表面官能團(tuán)質(zhì)子化，正電荷在其表面聚集，更易吸附陰離子，所以當(dāng)溶液pH從6降至3時(shí)，薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量快速上升。當(dāng)溶液pH大于6時(shí)，Cr（Ⅵ）以CrO為主，此時(shí)反應(yīng)體系的pH＞pHpzc，薏米殼生物炭表面吸附了大量的OH－使得官能團(tuán)去質(zhì)子化形成較多負(fù)電位點(diǎn)［34］，與溶液中帶負(fù)電的CrO42-產(chǎn)生靜電斥力，Cr（Ⅵ）以CrO形式游離于溶液中不能被去除，導(dǎo)致吸附量較低。由于薏米殼生物炭表面的羧基、酚羥基為酸性含氧官能團(tuán)，它們能通過解離質(zhì)子呈現(xiàn)酸性，使得AH800 表面的酸性官能團(tuán)比堿性官能團(tuán)多，所以在酸性條件下能達(dá)到較佳的Cr（Ⅵ）吸附效果［35］，且其酸性吸附位點(diǎn)較多，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量比AH300和AH500更大。

圖4 溶液pH對(duì)薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響

2.4 吸附等溫線

吸附實(shí)驗(yàn)選擇AH800材料進(jìn)行研究，采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對(duì)qe～ρe的關(guān)系進(jìn)行擬合，薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線及模型擬合結(jié)果見圖5。

圖5 薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線及模型擬合結(jié)果

擬合參數(shù)見表1。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich吸附容量參數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；n為Freundlich指數(shù)；A和B為常數(shù)。

由圖5和表1可見，薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，隨著吸附溫度的升高，b值增大，說明吸附親和力增加，薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）屬于單分子層化學(xué)吸附。

表1 薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的等溫吸附模型參數(shù)

不同溫度下薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表2。由表2可知，△H＞0，表明吸附過程是吸熱反應(yīng)，且△H＜40 kJ/mol，說明薏米殼生物炭與Cr（Ⅵ）之間是以氫鍵、范德華力或π-π電子共軛作用等為主的物理吸附［24］。隨著吸附溫度的升高，△G降低，且△G＜0，說明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，提高體系的反應(yīng)溫度有利于吸附?！鱏＞0，表明吸附發(fā)生后體系的混亂度增加，儲(chǔ)能增加［36］。

表2 不同溫度下薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附曲線見圖6。根據(jù)圖6分別用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)薏米殼生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖7，計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，mg/（g·min）； qecal為通過速率方程計(jì)算的理論平衡吸附量，mg/g。

圖6 薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附曲線

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖7和表3可知：準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)吻合度不高，擬合值與實(shí)驗(yàn)值有較大的偏離，相關(guān)系數(shù)較低；當(dāng)Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度由2 mg/L增至10 mg/L時(shí)，k1先增大后減小，這是因?yàn)槲催_(dá)到吸附飽和點(diǎn)時(shí)，溶質(zhì)內(nèi)外溶液的濃度差促使Cr（Ⅵ）向薏米殼生物炭表面擴(kuò)散，使k1增大，當(dāng)接近吸附飽和點(diǎn)時(shí)，Cr（Ⅵ）在薏米殼生物炭表面大量聚集，液固相界面的Cr（Ⅵ）濃差變小，故k1減小。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)性優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)，相關(guān)系數(shù)為0.991 3～0.999 8，吸附擬合度△qe＜5%，k2介于0.013 56～0.015 83，說明薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程主要受化學(xué)作用控制，吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

在通常情況下，吸附過程剛開始發(fā)生時(shí)往往由膜的擴(kuò)散階段控制，而在吸附過程接近終點(diǎn)時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散起決定作用［37］，但一般均以擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度為推動(dòng)力。液固吸附中吸附質(zhì)在顆?？椎纼?nèi)的擴(kuò)散可用顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程來描述［38］，其數(shù)學(xué)表達(dá)式［39-40］為：

式中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min），C為截距，mg/g。利用圖6中的數(shù)據(jù)以qt對(duì)t0.5分段擬合，可以得到3個(gè)部分，以曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為3個(gè)階段的分界點(diǎn)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線見圖8，擬合參數(shù)見表4。

圖8 顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線

表4 不同初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合參數(shù)

3個(gè)階段的界定點(diǎn)是選取吸附曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折的拐點(diǎn)，吸附曲線的前階段斜率大，中間階段和后階段表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，這3個(gè)階段分別代表了3個(gè)吸附過程，直線部分是由于顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響而形成的。擬合的九段線中都是C≠0，曲線不通過坐標(biāo)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率不是唯一控制薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）的因素，是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附過程。

3 結(jié)論

a）采用限氧控溫?zé)岱纸夥ㄔ诓煌瑴囟认轮苽淞宿裁讱ど锾俊ｋS碳化溫度升高，薏米殼中的有機(jī)物質(zhì)被逐漸耗散，管狀通道微孔結(jié)構(gòu)逐漸顯現(xiàn)，薏米殼生物炭表面的芳香族化合物增加，芳香化程度增強(qiáng)。

b）溶液pH越低，薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量分別為3.51，3.79，4.79 mg/g。薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，吸附屬于單分子層化學(xué)吸附。吸附過程是自發(fā)的、熵增吸熱反應(yīng)。

c）薏米殼生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附過程。

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Preparation of adlay husk biochar and its adsorption abilities to Cr（Ⅵ）

Xie Yu1，2，Song Weijun1，3
（1. College of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；3. Fujian Provincial Bamboo Engineering Technology Reserach Center，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China）

Biochar was made from adlay husk by the oxygen-limited thermal decomposition method under various temperatures. The adsorption ability to low-concentration Cr（Ⅵ）and the adsorption mechanism of adlay husk biochar were investigated. The results showed that the microporous structure of the tubular channel in adlay husk gradually appeared and the degree of aromaticity increased on the surface of the biochar with the increase of carbonization temperature. The Langmuir model was a feasible way to describe the adsorption behavior of Cr（Ⅵ）on adlay husk biochar. The adsorption process was carried out in the case of monolayer chemical adsorption，and it was a spontaneous，entropy increasing and endothermic reaction. The process followed the quasi secondary-order adsorption kinetic model. The adsorption rate was controlled by membrane diffusion and intraparticle diffusion.

adlay husk；biochar；chromium；isothermal adsorption model；adsorption kinetics；intraparticle diffusion

X704

A

1006-1878（2017）05-0525-08

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.006

2017 - 01 - 13；

2017 - 02 - 15。

謝妤（1980—），女，福建省南平市人，碩士，講師，電話 13860064865，電郵 xyswj2004@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51406141）；福建省教育廳資助項(xiàng)目（JA15518）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（20151 0397047）。

（編輯 祖國紅）