離子交換樹(shù)脂D001對(duì)羅丹明B的吸附特性

劉保鋒，洪 軍，王 麗，童 晨

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074）

離子交換樹(shù)脂D001對(duì)羅丹明B的吸附特性

劉保鋒，洪 軍，王 麗，童 晨

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074）

采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001作為吸附劑吸附脫除水溶液中的羅丹明B（RhB）。SEM和FTIR表征結(jié)果顯示：D001樹(shù)脂表面存在孔隙，可增加樹(shù)脂的比表面積；樹(shù)脂表面的磺酸基團(tuán)可通過(guò)與陽(yáng)離子染料RhB絡(luò)合而將其吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Langmuir等溫吸附模型能更好地描述樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附規(guī)律，升高溫度有利于樹(shù)脂吸附RhB；吸附過(guò)程符合Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附活化能為7.06 kJ/mol；樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱的、熵推動(dòng)的過(guò)程；顆粒擴(kuò)散為吸附過(guò)程的控制步驟；樹(shù)脂具有良好的重復(fù)使用性能。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；羅丹明B；吸附熱力學(xué)；吸附動(dòng)力學(xué)

羅丹明B（RhB）是一種堿性染料，廣泛應(yīng)用于印刷、紡織、化妝品、食品等行業(yè)。RhB是難生物降解的有機(jī)物，且具有潛在的毒性、致突變性和致癌性，對(duì)水質(zhì)和水中動(dòng)植物產(chǎn)生的危害較大［1-3］。

離子交換樹(shù)脂物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生等優(yōu)點(diǎn)，可于水溶液中富集和分離有機(jī)物，因此被廣泛用于染料廢水處理［4］。其中，D001樹(shù)脂是在大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體的基礎(chǔ)上通過(guò)連接磺酸基（—SO3H）制備而成的。該樹(shù)脂穩(wěn)定性高，具有較大的比表面積，是較為理想的吸附劑。但采用D001樹(shù)脂吸附染料的研究較少，且相關(guān)吸附特性的研究也不夠深入，不能很好的闡述吸附過(guò)程及機(jī)理。

本工作采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001作為吸附劑吸附脫除水溶液中的RhB，利用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了表征，研究了D001樹(shù)脂吸附RhB過(guò)程的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)理，以期為固液吸附研究和染料廢水處理提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

RhB、NaOH、鹽酸：分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

D001樹(shù)脂：購(gòu)于浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 D001樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式

UV2800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼克（上海）儀器有限公司；HH-S型水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；RS-8801型空氣泵：中山市日勝電器制品有限公司；DHG-9101-2SA型烘箱：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；SI-234型電子天平：丹佛儀器（北京）有限公司；Quanta 450 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾有限公司。

1.2 樹(shù)脂的預(yù)處理

分別用1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液浸泡樹(shù)脂24 h，再用蒸餾水清洗至中性。重復(fù)上述操作一次，以保證樹(shù)脂中的雜質(zhì)被交換出來(lái)。最后，置于50℃烘箱中烘干24 h，密封避光保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)：配制5，10，15，20，25 mg/L的RhB溶液，分別移取200 mL于250 mL錐形瓶中，加入0.01 g預(yù)處理好的樹(shù)脂。將錐形瓶置于25 ℃水浴鍋中曝氣攪拌，吸附72 h。其他條件不變，分別在35，45，55 ℃下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取樣，離心后取上清液待測(cè)。

重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)：移取200 mL 5 mg/L的RhB溶液于250 mL錐形瓶中，加入0.01 g預(yù)處理好的樹(shù)脂，在25 ℃水浴鍋中曝氣攪拌24 h。將樹(shù)脂分離出來(lái)，分別用酸、堿清洗后干燥，再投入到新的溶液體系中進(jìn)行吸附。

1.4 分析方法

采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定水樣的吸光度值，由工作曲線得到RhB的質(zhì)量濃度，進(jìn)而計(jì)算出樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附量。

分別采用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)預(yù)處理后的樹(shù)脂進(jìn)行微觀形貌觀察和官能團(tuán)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的表征結(jié)果

2.1.1 SEM照片

D001樹(shù)脂的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，樹(shù)脂表面存在許多小孔，這些孔隙的存在增加了樹(shù)脂的比表面積，有利于RhB的吸附。

圖2 D001樹(shù)脂的SEM照片

2.1.2 FTIR譜圖

試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 試樣的FTIR譜圖

由圖3a可見(jiàn)，3 443 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)［5］；1 644，1 497，1 453，1 414 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的特征峰［6］；1 183 cm-1和1 040 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基團(tuán)的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［7］。由圖3b可見(jiàn)，1 613，1 426，1 109 cm-1處的吸收峰分別歸屬于RhB分子苯環(huán)骨架、C—CH3和Ar—N鍵的伸縮振動(dòng)［8］。由圖3c可見(jiàn)，樹(shù)脂吸附后出現(xiàn)RhB的特征吸收峰，且吸附前1 183 cm-1處的峰吸附后分裂成1 217 cm-1和1 163 cm-1處的兩個(gè)峰，這是因?yàn)镽hB陽(yáng)離子與樹(shù)脂上的磺酸基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致S=O的振動(dòng)吸收峰分裂，這說(shuō)明RhB可通過(guò)與磺酸基團(tuán)絡(luò)合而負(fù)載到樹(shù)脂表面上。此外，因羅丹明B具有一定的疏水性，故分子間的范德瓦耳斯力和疏水作用對(duì)樹(shù)脂吸附羅丹明B也有一定的貢獻(xiàn)。

2.2 吸附等溫線

D001樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附等溫線見(jiàn)圖4。

圖4 D001樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附等溫線

由圖4可見(jiàn)：在同一溫度下隨著RhB質(zhì)量濃度的增加，樹(shù)脂對(duì)RhB的平衡吸附量也逐漸增加，但最終平衡吸附量會(huì)趨于平穩(wěn)甚至有所降低，說(shuō)明樹(shù)脂吸附RhB已經(jīng)達(dá)到飽和；溫度升高時(shí)，樹(shù)脂對(duì)RhB的平衡吸附量也逐漸升高，尤其是在溫度為55℃時(shí)，平衡吸附量增加得更為明顯，說(shuō)明升高溫度有助于樹(shù)脂吸附RhB；55 ℃時(shí)吸附曲線出現(xiàn)陡然上升可能是在高濃度染料條件下，吸附過(guò)程的傳質(zhì)動(dòng)力得到了極大的提高，使得RhB向樹(shù)脂內(nèi)部孔隙不斷擴(kuò)散并與其內(nèi)部吸附位點(diǎn)結(jié)合，從而極大的增加了樹(shù)脂的平衡吸附量；在RhB濃度過(guò)高時(shí)，55 ℃吸附曲線陡然下降可能是因?yàn)殡S著吸附進(jìn)行，溶液中的水分逐漸蒸發(fā)，使得吸附平衡時(shí)染料濃度上升更多所致。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（分別見(jiàn)式（1）和式（2））［9］對(duì)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：在同條件下，Langmuir等溫吸附方程的R2比Freundlich等溫吸附方程的更高，說(shuō)明Langmuir等溫吸附方程更能反應(yīng)樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附過(guò)程，由此推測(cè)RhB是呈單分子層狀態(tài)吸附于樹(shù)脂表面；KL和樹(shù)脂的飽和吸附量均隨溫度的升高而增大，說(shuō)明溫度升高有利于樹(shù)脂吸附RhB。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的RhB質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，D001樹(shù)脂吸附量隨吸附時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。

圖5 D001樹(shù)脂吸附量隨吸附時(shí)間的變化

由圖5可見(jiàn)：不同溫度下吸附72 h時(shí)，吸附量基本均不再變化，說(shuō)明吸附趨于平衡；溫度對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響較大，樹(shù)脂的吸附量隨溫度的升高而逐漸增大，尤其是在溫度為55 ℃時(shí)，吸附量的增加尤為明顯。

分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（3））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（4））［10］對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，按準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2整體比按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的更高，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附過(guò)程。

式中：t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

以lnk1對(duì)1/T作圖，得到直線擬合方程（R2=0.921 1）為：lnk1=-8.49.49（1/T）+0.04。根據(jù)Arrhenius方程（見(jiàn)式（5）），得到吸附活化能為7.06 kJ/mol。

式中：Ea為吸附活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K；A為指前因子。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.4 吸附熱力學(xué)

D001樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附量隨溫度的升高而增加，說(shuō)明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)中的熱力學(xué)函數(shù)可通過(guò)式（6）［11］以及Van Hoff方程（見(jiàn)式（7））計(jì)算。

式中：ΔG為吸附自由能變，J/mol；Kd為吸附平衡常數(shù)，Kd=qe/ρe，L/g；ΔH為吸附焓變，J/mol；ΔS為吸附熵變，J/（mol·K）。

根據(jù)在不同溫度條件下樹(shù)脂吸附處理5 mg/L RhB溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出吸附平衡常數(shù)Kd。由式（6）得到298，308，318，328 K下的ΔG分別為-5.411，-6.271，-7.113，-8.744 kJ/mol，均為負(fù)值，說(shuō)明樹(shù)脂吸附RhB是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。隨著溫度的升高，ΔG逐漸減小，說(shuō)明溫度的提升有利于吸附的進(jìn)行。按式（7）進(jìn)行擬合得到ΔH為26.749 kJ/mol，ΔS為0.107 kJ/（mol·K），R2為0.954 4。吸附體系的ΔH＞0，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。吸附體系的ΔS＞0，說(shuō)明RhB在樹(shù)脂上的吸附是熵推動(dòng)過(guò)程。根據(jù)吸附交換理論［12］，對(duì)于固液體系，溶質(zhì)分子的吸附是熵減少的過(guò)程，溶劑的脫附是熵增加的過(guò)程，兩者的總和就是吸附過(guò)程的熵變，它取決于溶質(zhì)和溶劑在固體表面作用的強(qiáng)弱和分子體積。由于RhB的分子體積遠(yuǎn)大于水分子，故吸附過(guò)程的熵變大于零。

2.5 控速機(jī)理的判定

離子交換過(guò)程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟控制，而其中速度最慢的一步就是控制離子交換速率的主要控制步驟。液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程的表達(dá)式分別見(jiàn)式（8）～（10）。

式中：F為離子交換度，F(xiàn) = qt/qe；k為擴(kuò)散系數(shù)，h-1。

在25 ℃下將樹(shù)脂吸附處理15 mg/L RhB溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照3個(gè)速率控制方程分別進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的控制方程的擬合曲線均具有較好的線性關(guān)系，說(shuō)明顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)步驟一起影響樹(shù)脂吸附過(guò)程的反應(yīng)速率。但是因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都很快，很難成為控速步驟［13］，所以顆粒擴(kuò)散是D001樹(shù)脂對(duì)RhB吸附的控制步驟。

圖6 速率控制方程的擬合曲線

2.6 樹(shù)脂重復(fù)使用

D001樹(shù)脂的重復(fù)使用性能見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，樹(shù)脂連續(xù)使用3次后，對(duì)RhB染料的吸附量有一定的下降，可能是因?yàn)闃?shù)脂在清洗過(guò)程中內(nèi)部的染料分子難以完全清洗干凈所致，但下降幅度不大，說(shuō)明樹(shù)脂具有良好的重復(fù)使用性能。

圖7 D001樹(shù)脂的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）D001樹(shù)脂表面存在孔隙，可增加樹(shù)脂的比表面積，有利于RhB的吸附。樹(shù)脂表面的磺酸基團(tuán)可通過(guò)與陽(yáng)離子染料RhB絡(luò)合而將其吸附。

b）Langmuir等溫吸附模型能更好地描述樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附規(guī)律，說(shuō)明RhB在樹(shù)脂表面呈單分子層吸附狀態(tài)。升高溫度有利于樹(shù)脂吸附RhB。

c）吸附過(guò)程符合Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附活化能為7.06 kJ/mol。

d）樹(shù)脂對(duì)RhB的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱的、熵推動(dòng)的過(guò)程。

e）顆粒擴(kuò)散為吸附過(guò)程的控制步驟。

f）樹(shù)脂具有良好的重復(fù)使用性能。

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Adsorption capability of ion exchange resin D001 to Rhodamine B

Liu Baofeng，Hong Jun，Wang Li，Tong Cheng

（Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of Ministry of Education，School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan Hubei 430074，China）

Strong-acid cation exchange resin D001 was used as adsorbent for removal of Rhodamine B（RhB）from aqueous solution. The characterization results by SEM and FTIR showed that：The pores structure on the resin surface contribute to increase the specific surface area of the resin；Sulfonic acid groups on the resin surface could adsorb RhB by complexing with the cation dye. The experimental results showed that：The adsorption isotherm of the resin followed Langmuir model better，the increase of temperature favored adsorption reaction；The adsorption kinetics followed the pseudo- fi rst order equation，the adsorption activation energy was 7.06 kJ/mol when the initial mass concentration of RhB was 20 mg/L；The adsorption process was a spontaneous，endothermic and entropy driving reaction；The ratedetermining step was particle diffusion；The resin had good reusability.

cation ion exchange resin；Rhodamine B；adsorption thermodynamics；adsorption kinetics

X791

A

1006-1878（2017）05-0543-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.009

2017 - 02 - 27；

2017 - 06 - 04。

劉保鋒（1990—），男，江西省吉安市人，碩士生，電話 134762292920，電郵 cugliubaofeng@163.com。聯(lián)系人：洪軍，電話 18817138857，電郵 hongjun@cug.edu.cn。

（編輯 魏京華）