范晨亮，彭振磊，張育紅，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

有效碳數(shù)法在對二甲苯氣相色譜定量分析中的應用

范晨亮，彭振磊，張育紅，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

優(yōu)化了對二甲苯氣相色譜分離條件，深入研究了有效碳數(shù)校正面積歸一化法（簡稱有效碳數(shù)法）測定對二甲苯純度及雜質定量的準確性。實驗結果表明，有效碳數(shù)法的定量結果與外標法和內標法的定量結果基本一致。對于基線分離的組分回收率為95%～103%，相對標準偏差小于2.0%，最低檢出限可達0.000 4% ～ 0.000 5%（w）。對于難分離的間二甲苯，當峰谷/峰高比值（S）小于20%時，回收率在90%以上；當S小于10%時，回收率可達95%以上。有效碳數(shù)法具有簡便、環(huán)保的特點，在芳烴產(chǎn)品及相關物料檢測和質量監(jiān)控中具有很好的應用前景。

對二甲苯；間二甲苯；純度和雜質；氣相色譜法；有效碳數(shù)；校正面積歸一化

對二甲苯（PX）主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯，它們是聚酯單體的重要來源［1］。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，PX的產(chǎn)量和需求量持續(xù)增長［2-3］。由于沸點和極性相近，PX中通常含有一定量的苯、乙苯、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯等雜質，對產(chǎn)品的純度及下游應用影響較大，必須嚴格控制。國內外對PX產(chǎn)品指標進行了規(guī)定［4-5］，并建立了多種純度和雜質的氣相色譜檢測標準，這些標準的色譜條件相近，但定量方法不同，分別采用外標法［6-7］、內標法［8-10］和校正面積歸一化法［11］，定量時都需要配制校準溶液測定校正因子。

近年來，隨著對健康、環(huán)保的重視，有效碳數(shù)校正面積歸一化法（簡稱有效碳數(shù)法）在氣相色譜分析領域得到了越來越多的應用。有效碳數(shù)是根據(jù)不同化學環(huán)境的碳原子在氣相色譜FID上具有的響應規(guī)律而提出的概念，用于計算化合物在FID上的相對校正因子。Scanlon等［12］最早提出了有效碳數(shù)校正因子的計算方法，利用有效碳數(shù)和相對分子質量就可以計算得到物質的相對校正因子，解決了無法得到純物質時校正因子的獲取問題。張育紅等［13-14］將有效碳數(shù)法應用到了混合二甲苯的分析中，用于測定產(chǎn)品純度和雜質的定量，減少了校準溶液配制環(huán)節(jié)，具有簡便、綠色、高效的優(yōu)勢。由中國石化上海石油化工研究院負責起草的ASTM D7504標準［15］，采用有效碳數(shù)法測定單環(huán)芳烴純度和雜質組分，得到了行業(yè)內的廣泛認同，已成為測定苯、甲苯、PX等多種單環(huán)芳烴純度和雜質含量的標準方法。同時，美國材料與測試協(xié)會也廢止了多項采用其他定量方法的芳烴標準［9，16-17］。

針對現(xiàn)有氣相色譜檢測PX的標準中都存在的PX和雜質MX難以分離的問題，本工作篩選了色譜柱，優(yōu)化了色譜分離條件。對外標法、內標法和校正面積歸一化法的定量結果進行了比較，考察了有效碳數(shù)法的準確性和重復性，并應用于PX純度與烴類雜質的定量分析，具有綠色、準確、簡便、快速的優(yōu)點和良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑及試樣

正壬烷、苯、甲苯、乙苯、PX、MX、鄰二甲苯、異丙苯、對二乙苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。PX作為溶劑經(jīng)冷凍重結晶后使用，色譜純度不低于99.999%（質量分數(shù)）。測試的PX試樣來自國內不同生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 儀器

配有自動進樣器和FID的Agilent公司7890B型氣相色譜儀，使用HP-INNOWAX聚乙二醇毛細管色譜柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），進樣口溫度270 ℃，進樣量0.4 μL，分流比100∶1；柱溫箱初始溫度60 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持10 min；載氣為氮氣，流量1.0 mL/min；FID溫度300 ℃。實驗中涉及其他種類的聚乙二醇毛細管色譜柱，具體見表4。

1.3 校準溶液的制備

校準溶液采用稱量法配制，在潔凈的100 mL容量瓶中加入約1/3的高純PX，依次加入一定量的正壬烷、苯、甲苯、乙苯、MX、鄰二甲苯、異丙苯、對二乙苯，最后用高純PX定容并搖勻，得到溶液Ⅰ；然后用高純PX逐級稀釋，得到溶液Ⅱ～Ⅴ。校準溶液的組成如表1所示。

表1 校準溶液的組成Table 1 Component of calibration samples

1.4 定量方法

1.4.1 校正面積歸一化法

試樣中各組分的含量可由式（1）計算得到：

式中，wi為組分i的含量（質量分數(shù)，下同），%；fi為組分i的相對質量校正因子，可用校準溶液測定（1.4.1.1）或由有效碳數(shù)法計算得到（1.4.1.2）；Ai為組分i的色譜峰面積。

1.4.1.1 實驗測定校正因子

各組分相對于正壬烷的fi由式（2）計算：

式中，wsi和wsn分別為校準溶液中組分i和正壬烷的含量，%；Asi和Asn分別為校準溶液中組分i和正壬烷的色譜峰面積。

1.4.1.2 有效碳數(shù)法校正因子

根據(jù)表中各原子對有效碳數(shù)的貢獻，按式（3）計算各化合物的有效碳數(shù)（Ni）：

式中，Ci為化合物i中各原子對有效碳數(shù)的貢獻值（見表2）。

表2 各原子對有效碳數(shù)的貢獻值［12］Table 2 Contributions to the effective carbon number(ECN)［12］

按式（4）計算各組分相對于正壬烷的fi：

式中，Mi和Mn分別為組分i和正壬烷的相對分子質量；Ni和Nn分別為組分i和正壬烷的有效碳數(shù)。本工作中涉及的各組分的fi見表3。

表3 各組分的有效碳數(shù)校正因子Table 3 ECN factors( f ) of each component

1.4.2 外標法

雜質i的fi通過分析校準溶液后按式（5）計算，試樣中雜質i的含量按式（6）計算，PX純度（P）按式（7）計算：

1.4.3 內標法

以對二乙苯為內標物，各組分的fi通過分析校準溶液后按式（8）計算，雜質含量按式（9）計算，PX純度的計算同式（7）：

式中，ws和As分別為校準溶液中內標物的含量和色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

對于PX等極性較弱的芳烴，通常采用聚乙二醇色譜柱分析。由于PX和MX的沸點和極性均相近，因此在色譜上將MX從PX中完全分離是比較困難的。實驗對常用的極性色譜柱（固定相為聚乙二醇或改性聚乙二醇）進行了篩選，不同色譜柱在相同條件下分析同一試樣，比較譜圖上MX與PX的色譜分離度（R）和PX與MX之間的峰谷與MX峰高的比值（S），結果如表4所示。由表4可看出，相同固定相、不同型號的HP-INNOWAX色譜柱，對PX和MX的分離效果有著較大的差異，內徑大、膜較厚的色譜柱對分離更有利；不同固定相、相同尺寸的色譜柱對于PX和MX的分離也有明顯的差異。相比之下，HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm × 0.50 μm）色譜柱對PX和MX的分離效果最好，但未達到基線分離。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 進樣量

在相同分離條件下，進樣量的不同也會影響色譜柱的分離效果。實驗結果表明，相同進樣體積下，分流比越大分離度越高；在相同分流比下，進樣體積越小分離度越高。然而，當減小進樣量時，由于PX峰的拖尾和MX峰的降低，S反而會升高，不利于定量。因此，選擇進樣量為0.4 μL、分流比100∶1作為進樣條件。

表4 不同色譜柱上MX與PX的分離效果Table 4 Effect of different columns on the separation of MX and PX

2.2.2 柱溫

溫度是影響色譜分離的主要因素之一。在恒溫模式下研究了PX與MX在不同溫度下的分離效果。實驗結果表明，柱溫升高，色譜峰寬變窄，各組分的分離變差。當柱溫在110 ℃以下時，MX峰頂明顯可見；當柱溫升高到120 ℃時，PX與MX幾乎無法分離，且乙苯與PX分離變差。由此可見，低溫對PX和MX的分離有利，分離溫度應控制在110 ℃以下。

在程序升溫模式下，對初始溫度、停留時間、升溫速率等條件進行了研究。實驗結果表明，初始溫度越低、升溫速率越慢，PX與MX的分離度越高。當色譜柱溫為60 ℃停留10 min然后以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃停留10 min時，乙苯、PX和MX的分離效果達到最佳。

2.3 定量分析

2.3.1 積分方式

在優(yōu)化后的色譜條件下，對譜圖中MX的峰用拖尾峰斜切（圖1a）和垂直切割（圖1b）兩種方式積分，并用校正面積歸一化法定量。各溶液中MX的定量回收率見表5。由于MX無法從PX中完全分離，斜切時MX面積偏小，而垂直切割時面積偏大，且MX含量越低偏差越大。相比之下，斜切的偏差較小，定量準確性更高。

圖1 MX的積分方式Fig.1 Integration methods of MX.

表5 MX不同積分方式的定量回收率Table 5 Recovery of MX with different integration methods

2.3.2 精密度與準確性

使用有效碳數(shù)法對溶液Ⅰ～Ⅳ中的各組分定量，結果見表6。由表6可見，溶液Ⅰ～Ⅲ重復測定的相對標準偏差均在2%以內，方法重復性良好，定量回收率基本在95%～103%之間。溶液Ⅳ由于雜質含量接近檢出限，因此回收率和重復性偏差略大，回收率在83%～116%之間。

另外，表6中列出了MX的S值。由于峰谷受PX峰拖尾的影響高度基本不變，而隨著試樣中MX含量的降低，MX峰高顯著降低，因此S隨MX含量的降低而升高。ASTM D7504標準推薦S＜50%時認為對MX的分離已達到要求，但從表6可看出，當S接近20%時，回收率已接近90%，而S = 58.7%時回收率僅83.5%，顯然S＜50%的要求太過寬泛，定量的準確性不足。

考慮到國內多數(shù)企業(yè)，PX產(chǎn)品中MX的含量都在0.1%左右，本工作在不同儀器和色譜柱上對該濃度的試樣進行了比較，結果見表7。從表7可看出，在該濃度下S均在10%以內，MX的回收率均在95%以上，準確性較高。

由于S不僅與色譜分離有關，還與試樣中MX的含量有關。因此，參照ASTM D7504的方法以S來判斷是否符合分離要求時，還應考慮試樣中MX的含量。當PX試樣中MX含量較高（0.1%左右）時，S應設定在10%以下，此時回收率可在95%以上；當MX含量較低（0.02%左右）時，S可以放寬至20%，此時回收率仍可在90%以上。

表6 有效碳數(shù)法的回收率與準確性Table 6 Recovery and accuracy of ECN method

表7 不同儀器上MX的回收率Table 7 Recoveries of MX on different GC

2.3.3 最低檢出限

使用溶液Ⅳ、Ⅴ按照3倍信噪比測定雜質組分最低檢出限，PX中各烴類雜質的最低檢出限可達0.000 4%～0.000 5%（w），具有良好的檢測靈敏度，能很好地滿足工業(yè)對PX的分析需求。

2.3.4 不同定量方法結果對比

以溶液Ⅱ測定校正因子，對溶液Ⅰ分別用校正面積歸一化法（有效碳數(shù)法和實驗測定校正因子）、外標法、內標法等定量方法計算，結果見表8。

表8 不同定量方法結果對比Table 8 Results of different quantitative methods

由表8可見，由于PX與MX分離不完全，而有效碳數(shù)法校正因子是通過理論公式得到，因此對MX的定量結果略小于其他三種測定校正因子的方法。除MX外，有效碳數(shù)法與其他幾種定量方法結果基本一致，具有較高的定量準確性。

2.4 PX試樣的分析

用優(yōu)化后的色譜條件分析PX實際試樣，典型色譜圖如圖2所示。幾種不同來源的PX試樣的分析結果見表9。在實驗的操作性上，有效碳數(shù)法省去了標準溶液的配制和校正因子的測定過程，更簡便，避免了人為誤差；而且減少了芳烴試劑的使用，更健康、環(huán)保，在芳烴產(chǎn)品分析中有明顯的優(yōu)勢和很好的應用前景。18（3）：8-10.

圖2 PX實際試樣的典型色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of PX sample.

表9 PX試樣的分析結果Table 9 Quantitative results of PX

3 結論

1）優(yōu)化了PX的色譜分離條件，使用HPINNOWAX（60 m× 0.32 mm × 0.50 μm）毛細管色譜柱，使PX與MX達到最佳分離效果，PX中烴類雜質最低檢出限可達0.000 4%～0.000 5%（w），回收率介于95%～103%之間，具有良好的定量準確性。

2）對于難分離的MX，當S＜20%，MX回收率在90%以上；當S＜10%，回收率可達95%以上。利用有效碳數(shù)法的定量方法，在減少人為誤差、降低健康風險、綠色環(huán)保方面具有較大的優(yōu)勢和應用前景。

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Application of effective carbon number in quantitative analysis for p-xylene by gas chromatography

Fan Chenliang，Peng Zhenlei，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technologу，Shanghai 201208，China）

The test method for p-xуlene bу gas chromatographу was optimized，and a further studу was done about the accuracу of effective carbon number(ECN) correction factors in the determination of puritу and impurities in p-xуlene. The results showed that ECN correction factors have the same accuracу in quantization as external standard method and internal standard method. The recoveries of the components with baseline separation were in the range of 95%-103%. The relative standard deviation was less than 2%，and the limits of detection were in the range of 0.000 4%-0.000 5%(w).The recoverу of m-xуlene，which is hard to be separated from p-xуlene，was higher than 90% when the valleу/peak ratio(S) was less than 20%，and was higher than 95% when S was less than 10%. The gas chromatographу with ECN correction factors is simple，fast and environment protection，and it is promising in test and qualitу control for aromatic hуdrocarbon and related products.

p-xуlene；m-xуlene；puritу and impuritу；gas chromatographу；effective carbon number；calibration area normalization

1000-8144（2017）10-1325-07

TQ 241.1

A

2017-04-24；［修改稿日期］2017-07-18。

范晨亮（1988—），男，上海市人，碩士，助理研究員，電話 021-68462197-6304，電郵 fancl.sshу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.017

（編輯 王 萍）