勞 斐，殷 超

(1.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊830011；2.國家農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，新疆烏魯木齊830011)

氣相色譜法測定大米中稻豐散不確定度評定

勞 斐，殷 超

(1.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊830011；2.國家農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，新疆烏魯木齊830011)

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，建立了數(shù)學(xué)模型，分析了氣相色譜法測定大米中稻豐散殘留量不確定度來源；并對各個(gè)不確定分量進(jìn)行了量化處理，得出稻豐散殘留量的擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，影響測量結(jié)果不確定度的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線及回收率等。

大米； 稻豐散； 氣相色譜法； 不確定度

白酒因釀造原料不同而有不一樣的名字，稻谷釀制出來的白酒簡稱“谷酒”，高粱釀制出來的稱為“高粱酒”。水稻作為一種釀酒原料，在其種植過程中，在蚜蟲發(fā)生初期，用一定量的稻豐散加水噴霧，可以有效防治蚜蟲的生長[1]。稻豐散是一種低毒、以觸殺為主、具有一定胃毒作用、速效性較好、可防治多咀嚼式、刺吸式口器害蟲的藥劑，可防治果樹、蔬菜、水稻上的多種害蟲，特別是對水稻上的二化螟、三化螟、稻縱卷葉螟、葉蟬、蚜蟲、負(fù)泥蟲、蝗蟲等效果很好。從價(jià)格和藥效上均能夠替代甲胺磷等高毒藥用于水稻蟲害防治，是水稻生長中必需的藥劑。農(nóng)藥的使用可以大大提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，但不論以何種方式施用農(nóng)藥，農(nóng)藥都會直接或間接地進(jìn)入且殘留于土壤中[2]。本文依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[3]，建立了數(shù)學(xué)模型，分析了氣相色譜法測定大米中稻豐散殘留量不確定度來源，并對各個(gè)不確定分量進(jìn)行了量化處理，得出稻豐散殘留量的擴(kuò)展不確定度，為測定大米中稻豐散殘留量的質(zhì)量控制提供一定的依據(jù)[4]。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

樣品：白酒生產(chǎn)用大米。

儀器、試劑：GC-2014氣相色譜儀,島津公司，附PFPD檢測器；電子天平(±0.01 g)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，IKA＠；稻豐散標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；丙酮，分析純，天津市致遠(yuǎn)學(xué)試劑有限公司；其他試劑如無特別說明，均為分析純。

1.2 色譜條件

HP-5毛細(xì)管色譜柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；柱溫升溫程序：120℃保持3 min，再以20℃/min上升到280℃，保持2 min；載氣為氮?dú)?，流?.0 mL/min。

1.3 樣品前處理方法

稱取5.00 g大米樣品粉碎后置于150 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮，搖勻，置于振蕩器中振蕩30 min，過濾，下層殘?jiān)偌尤脒m量的丙酮重復(fù)提取兩次，合并上清液，45℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入5 mL丙酮完全溶解殘?jiān)庀嗌V分析[5]。

1.4 不確定度評定

1.4.1 測量數(shù)學(xué)模型的建立

大米樣品中稻豐散殘留量的計(jì)算公式如下：

式中：X為試樣中稻豐散的含量，mg/kg；C為試樣中稻豐散峰面積對應(yīng)的濃度，μg/mL；V為樣品定容體積，5 mL；m為試樣質(zhì)量，g；f為回收率校正因子，即為回收率的倒數(shù)。

1.4.2 不確定度分量的主要來源分析及評定

氣相色譜法測定大米中稻豐散殘留量的不確定度來源主要有樣品的稱量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、溫度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、回收率等。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品質(zhì)量的不確定度

試樣質(zhì)量的不確定度主要由天平的最大允許誤差構(gòu)成，使用的天平的最小分度為0.01 g。JJG 539—1997《數(shù)字指示秤》規(guī)定，天平最大允許誤差為±0.01 g，按照均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m)=0.01/3=0.0057，樣品的稱樣量為5.00 g時(shí)，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(m)=u(m)/5=0.0011。

2.2 樣品定容體積的不確定度

JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，5 mL單標(biāo)移液管（A級）最大允許誤差為±0.015 mL，按矩形分布估計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(v)=0.015/3=0.0086,相對不確定度為：urel(v)=u(v)/5=0.0017。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

稻豐散標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 μg/mL，證書提供的不確定度為±0.04 μg/mL，則相對不確定度urel(p)=0.04/100=0.0004。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制過程的不確定度

將1 mL濃度為100 μg/mL的稻豐散標(biāo)準(zhǔn)溶液全部移入25 mL容量瓶（A級）中，用丙酮定容至刻度，即配制成4.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。容量瓶體積引入的不確定度，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，單標(biāo)線容量瓶25 mL（A級）的容量允許誤差為±0.03 mL。按矩形分布處理，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(p1)=0.03/3=0.0173，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(p1)=0.0173/25=0.0006。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程的不確定度

以配制0.32 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液為例，其不確定分量由以下幾個(gè)因素組成。

將2 mL濃度為4.0 μg/mL稻豐散儲備液移入25 mL容量瓶（A級）中，用丙酮定容至刻度，即配制成0.32 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

（1）2 mL單標(biāo)移液管引入的不確定度：按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，2 mL單標(biāo)移液管（A級）的容量允許誤差為±0.010 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(p2mL)=0.010/，相對不確定度為urel(p2mL)=u(p2mL)/2=0.0028。同理，查1 mL單標(biāo)移液管（A級）的容量允許誤差為±0.007 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(p1mL)=，相對不確定度為urel(p1mL)=u(p1mL)/1=0.0040，3 mL單標(biāo)移液管（A級）的容量允許誤差為±0.015 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(p3mL)=0.015/，相對不確定度為urel(p3mL)=u(p3mL)/3=0.0028。

（2）容量瓶體積引入的不確定度，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，單標(biāo)線容量瓶25 mL（A級）的容量允許誤差為±0.03 mL。按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(p25)=0.03/3=0.0173，相對不確定度為urel(p22)=u(p25)/25=0.0006。同理，查單標(biāo)線容量瓶50 mL（A級）的容量允許誤差為±0.05 mL。按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(p50)=0.05/3=0.0288，相對不確定度為urel(p50)=u(p50)/50=0.0005。

將上述兩個(gè)分量合成，則0.32 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液的相對不確定度為：

同上計(jì)算的0.08 μg/mL、0.16 μg/mL、0.24 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液相對不確定度urel(p3)、urel(p4)、urel(p5)分別為0.0005、0.0028、0.0028，則最終標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為：

2.4 溫度效應(yīng)的不確定度

由于玻璃器皿體積受溫度影響不大，可忽略不計(jì)；實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度在20℃±3℃范圍內(nèi)波動(dòng)，丙酮的體積膨脹系數(shù)為1.40×10-3℃-1，按照矩形分布原則，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(T)=3℃×1.40×10-3℃-1/

2.5 校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度

采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，對4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測定，每個(gè)濃度分別測定3次，得到相應(yīng)濃度的峰面積，結(jié)果見表1。

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為：Ai=B1×Ci+B0，其中Ai為色譜峰面積，Ci為稻豐散的濃度，μg/mL，B1為曲線斜率，B0為截距；擬合結(jié)果為A=5337×C-4231，對樣品測定6次的平均濃度C0為0.18 μg/mL，則由最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線的不確定度u(C0)為：

其中s(A)為標(biāo)準(zhǔn)工作液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；p為樣品重復(fù)測定次數(shù)，為6；n為標(biāo)準(zhǔn)工作液的測定次數(shù)，為12；Ci為標(biāo)液濃度，C為標(biāo)準(zhǔn)使用液的平均濃度；

2.6 回收率帶來的不確定度

對樣品進(jìn)行6次添加回收實(shí)驗(yàn)，平均回收率R為93.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差SR為2.2%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3 合成不確定度

因各不確定度分量相互獨(dú)立，不考慮分量間的相關(guān)性，所以大米中稻豐散殘留量測定結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

4 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)測量不確定度評定指南對一般實(shí)驗(yàn)室的要求，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度包含因子k為2，則相對擴(kuò)展不確定度為urel(x)×2=0.0926，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算的樣品中稻豐散殘留的最佳估算值為0.18 mg/kg，擴(kuò)展不確定度U=0.0926×0.18 mg/kg=0.0166 mg/kg≈0.01 mg/kg，因此大米中稻豐散殘留量X為（0.18±0.01）mg/kg，k=2。

5 結(jié)論

采用氣相色譜法測定大米中稻豐散殘留量，結(jié)果為（0.18±0.01）mg/kg，k=2。從樣品的稱量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、溫度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、回收率等幾個(gè)方面對不確定度進(jìn)行評定。通過對不確定度各分量的評定結(jié)果分析可知，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線及回收率等，稱量、定容和溫度的影響較小，因此在今后的類似檢測過程中對標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及回收率均應(yīng)加強(qiáng)控制，提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 費(fèi)永成.稻豐散的生產(chǎn)及其市場前景[J].化工時(shí)刊,2007(8)：54-57.

[2] 楊娜娜.稻豐散在水稻環(huán)境中的殘留行為[D].杭州：浙江大學(xué),2012.

[3] 全國法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[4] 趙建勇,丁春瑞.氣相色譜法測定玉米粉中樂果不確定度評定[J].釀酒科技,2016(9)：28-30.

[5] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定：GB/T 5009.20—2003[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Phenthoate in Rice by GC

LAO Fei and YIN Chao
(1.Xinjiang Product Quality Supervision and Inspection Institute,Urumqi,Xinjiang 830011;2.National Quality Supervision and Inspection Center of Agricultural By-products,Urumqi,Xinjiang 830011,China)

A mathematical model had been established according to JJF 1059.1—2012 Evaluation&Expression of Uncertainty in Measurement to analyze the source of the uncertainty in the determination of phenthoate residues in rice by GC.Furthermore,each component of the uncertainty was quantified to obtain the expanded uncertainty.The results suggested that the main factors influencing uncertainty in measurement included the preparation of standard solution,standard curve fitting by using least squares,and the recovery,etc.

rice;phenthoate;GC;uncertainty

TS262.3；TS261.2；TS261.7

A

1001-9286（2017）11-0117-03

10.13746/j.njkj.2017175

2017-06-16

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-08-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170817.1432.011.html。