二苯基碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻的優(yōu)化條件研究

劉昱辰，張媛媛，石慶柱，李 靖，岳 瑋，莊文昌

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

實驗室與分析

二苯基碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻的優(yōu)化條件研究

劉昱辰，張媛媛，石慶柱，李 靖，岳 瑋，莊文昌

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

采用單因素變量法，通過優(yōu)化篩選溶液pH值、顯色劑濃度和絡(luò)合時間等因素，得出二苯基碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻濃度的最優(yōu)化測試條件。實驗結(jié)果顯示，5 min以上的絡(luò)合時間、0.2 mol·L-1的H2SO4、5 g·L-1的 DPC用量0.4mL為最優(yōu)化條件。建立了六價鉻濃度-吸光度的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)R2為0.997，在0.0429～50mg·L-1的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。該法具有簡便快捷、選擇性好、靈敏度高等特點。

二苯基碳酰二肼；分光光度法；六價鉻；優(yōu)化

六價鉻是一種致癌和使生物體誘發(fā)畸變的污染物，具有毒性大、流動性強(qiáng)、來源廣等特點。它作為重金屬污染物在環(huán)境中不會自然分解，容易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，因此環(huán)境水和土壤中六價鉻的含量（濃度）對人類的健康至關(guān)重要，引起人們的重視。在地表水檢測分析中，亦把六價鉻的濃度作為一項重要的水質(zhì)污染控制指標(biāo)。目前定量檢測溶液中六價鉻濃度的方法有硫酸亞鐵銨滴定法[1]、原子吸收分光光度法[2]、流動注射-分光光度法[3]、共振散射法[4]和二苯基碳酰二肼分光光度法[5]。

二苯基碳酰二肼分光光度法具有操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點，但也存在二苯基碳酰二肼在酸性條件下容易溶解，需要使用有機(jī)溶劑配制，保存時間較短，缺少測試條件優(yōu)化探索等不足。針對這些問題，趙彩玲等人[6]使用氯化鈉作為增溶劑，采用氨基磺酸實現(xiàn)了全固體混合試劑。羅艷等人[7]通過加入氟化鈉作為分散劑，用氨基磺酸控制酸度，配制了固體顯色劑，延長了顯色劑的使用時間長達(dá)一年，但是這種方法對六價鉻的檢測上限僅為0.5mg·L-1。吳宏、周日東[8]等人將流動注射法與分光光度法結(jié)合使用，縮短了六價鉻的測量分析時間，自動化程度較高，但是該法也僅適用于檢測痕量含鉻水溶液。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國標(biāo)法檢測水中六價鉻的濃度范圍較大，實用性廣，操作簡單，不需要大型儀器。對于短期內(nèi)可以完成的檢測而言，二苯基碳酰二肼分光光度法更具有優(yōu)勢。但同時也發(fā)現(xiàn)，該法中對于二苯基碳酰二肼的用量、反應(yīng)溶液pH值、絡(luò)合反應(yīng)時間等討論得不多。因此本實驗通過探究二苯基碳酰二肼分光光度法中的條件參數(shù)，確定最優(yōu)化測試條件，為水樣中六價鉻濃度檢測提供實踐支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級純），二苯基碳酰二肼、丙酮、硫酸（均為分析純）。

UV-5500PC紫外可見分光光度計。

1.2 試劑配制

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取在110℃下干燥2h后的0.2829g的K2Cr2O7配制成1000mL溶液，六價鉻的濃度為100mg·L-1，在后續(xù)的使用中根據(jù)需要進(jìn)行配置和稀釋。

5g·L-1二苯基碳酰二肼（DPC）丙酮溶液：準(zhǔn)確稱取0.2500 g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，待完全溶解后，避光保存。

不同濃度的硫酸溶液：用98% 的濃H2SO4配制0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的 H2SO4溶液。

1.3 實驗原理

二苯基碳酰二肼作為顯色劑，在酸性條件下能與溶液中的六價鉻發(fā)生反應(yīng)生成二苯基偶氮碳酰肼，六價鉻自身被還原為Cr3+；接著由生成的二苯基偶氮碳酰肼繼續(xù)和六價鉻的還原產(chǎn)物Cr3+進(jìn)行絡(luò)合，形成紫紅色絡(luò)合物，在540 nm出現(xiàn)最大吸收峰。

圖1 二苯基碳酰二肼分光光度法檢測溶液中六價鉻濃度的原理

六價鉻的濃度按照國標(biāo)GB/T 7467-1987測定。在10mL容量瓶中，分別加入9mL一定濃度的硫酸溶液、1mL一定濃度的六價鉻溶液和一定量的顯色劑，絡(luò)合反應(yīng)一定時間后，利用分光光度計，在540nm波長處測定其吸光度。

1.4 分光光度法測量水中六價鉻濃度的優(yōu)化實驗

1.4.1 pH值對測定水中六價鉻濃度的影響

在1mL 20mg·L-1和30mg·L-1的六價鉻溶液中加入 0.2mL 的 5g·L-1的 DPC，分別用 0、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，保持絡(luò)合時間為5min。

1.4.2 DPC濃度對測定水中六價鉻濃度的影響

在1.4.1中得到的最佳pH值下，9mL最佳濃度的硫酸+ 20 mg·L-1的六價鉻溶液1mL + 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6 mL 的 5g·L-1的顯色劑，絡(luò)合時間5min。

1.4.3 絡(luò)合時間對測定水中六價鉻濃度的影響

最佳條件的pH值和顯色劑濃度下，選用20 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)六價鉻溶液進(jìn)行實驗探究，絡(luò)合時間分別為 1、2、3、5、8、10min 后，在其最大吸收波長540 nm處測定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對測定水中六價鉻濃度的影響

由實驗原理可知，酸性條件下六價鉻將顯色劑氧化，繼而三價鉻與二苯基偶氮碳酰肼發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。20 mg·L-1和 30mg·L-1的六價鉻溶液 1mL、5g·L-1的DPC顯色劑0.2mL，分別用9 mL的去離子水（不加硫酸調(diào)節(jié) pH）、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸9mL調(diào)節(jié)溶液pH，混合搖勻，保持絡(luò)合時間為5min。經(jīng)計算，溶液pH分別為5.6（通過測量溶液 pH 得 到）、1.054、0.753、0.451、0.151 時，在 其 最大吸收波長540nm處測得的溶液的吸光度分別為0.002、0.583、0.586、0.571、0.521，測量結(jié)果如圖 2 所示。從圖2可知，溶液的吸光度隨pH的減小先增大后略減小。用0.2 mol·L-1的硫酸9mL調(diào)節(jié)溶液pH值為0.753時，六價鉻溶液具有最大吸光度，是溶液酸性的最優(yōu)條件。

圖2 六價鉻溶液的吸光度和pH的關(guān)系

2.2 DPC濃度對測定水中六價鉻濃度的影響

在六價鉻濃度的檢測體系中，若顯色劑的用量過小，會導(dǎo)致溶液中的六價鉻不能被全部檢測出來，若顯色劑濃度較大，可能會干擾測量結(jié)果。在六價鉻濃度的測試體系中分別加入5g·L-1的顯色劑0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6mL，經(jīng)計算，顯色劑DPC在整個體系中的濃 度分別 為 0、49.37、98.03、145.6、192.3、283.1mg·L-1時，在540nm處測量溶液的吸光度如圖3所示。

圖3 六價鉻溶液的吸光度和顯色劑濃度的關(guān)系

隨著DPC濃度的增大，六價鉻濃度測試體系的吸光度先增大后略減小，192.3 mg·L-1（5g·L-1的顯色劑0.4 mL）時具有最大的吸光度，繼續(xù)增大DPC的濃度，吸光度基本保持不變。計算顯示，六價鉻的濃度與顯色劑的摩爾濃度之比約為1∶20，說明體系中顯色劑與六價鉻可以充分發(fā)生反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，過量的顯色劑對實驗測量結(jié)果的影響可以忽略，但從環(huán)保節(jié)能的角度考慮，選擇5g·L-1的顯色劑0.4mL為最優(yōu)條件。

2.3 絡(luò)合時間對測定水中六價鉻濃度的影響

采用 0.2mol·L-1的硫酸 9 mL、5g·L-1的顯色劑0.4mL、20mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)六價鉻溶液，探究絡(luò)合反應(yīng)時間對六價鉻濃度測定的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，隨著絡(luò)合時間的增加，體系的吸光度隨之增加，當(dāng)絡(luò)合時間增至5min之后，溶液吸光度值略微增加，基本保持穩(wěn)定，說明溶液絡(luò)合時間5min以上進(jìn)行吸光度的測定比較適宜。

圖4 六價鉻溶液的吸光度和絡(luò)合時間的關(guān)系

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)實驗得出的最優(yōu)條件（1mL六價鉻+0.2mol·L-1硫酸 9mL+5g·L-1顯色劑 0.4mL+5min靜置反應(yīng)），分別使用濃度為 0、2、5、10、15、20、25、30、40、50mg·L-1的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度的測定，扣除空白值后，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖5）。線性回歸方程為y=0.2766x+0.00623，相關(guān)系數(shù)R2=0.997。分光光度法中，以扣除空白之后的吸光度0.01相對應(yīng)的濃度值為檢出限（D.L），經(jīng)計算，可得本方法的檢出限為0.013mg·L-1，測定下限通常以3.3 倍檢出濃度作為測定下限，因此本方法的測定下限為0.0429mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線在 0.0429～50mg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

圖5 六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

用最優(yōu)方案對濃度為30mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)六價鉻樣品進(jìn)行12 次平行測定（表1），測定平均值為30.04mg·L-1，相對偏差為0.0499%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0632%，表明本分光光度法體系測定水中六價鉻的準(zhǔn)確度和精密度都較高，可以準(zhǔn)確檢測水中六價鉻的含量（線性范圍內(nèi)）。

表1 分光光度法六價鉻的準(zhǔn)確度和精密度實驗

3 結(jié)論

在二苯基碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的體系中，優(yōu)化確定了溶液pH為0.753、二苯碳酰二肼顯色劑的濃度為192.3 mg·L-1、絡(luò)合5min以上時具有最優(yōu)測試結(jié)果。優(yōu)化后的方法在0.0429～50mg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。優(yōu)化后的測試條件與國標(biāo)法相比具有較寬的檢測范圍和較高的測定上限，并且靈敏度較高，適用于地表水和飲用水中的六價鉻測定。

[1] 黃鶯，郭建.硫酸亞鐵銨滴定法測定總鉻的改進(jìn)[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2002，14(3)：36.

[2] 季蘊(yùn)佳，周勤，方愛紅，等.堿消解-火焰原子吸收分光光度法測定固體廢棄物中的六價鉻[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，24(6)：57-59.

[3] 吳宏，王鎮(zhèn)浦，陳國松.流動注射-分光光度法測定水中的痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[J].分析實驗室，2001，20(5)：65-67.

[4] 梁愛惠，蔣治良，黃思玉，等.羅丹明6G共振散射光譜法測定水中痕量六價鉻[J].環(huán)境污染與防治，2004，26(6)：472-474.

[5] GB/T 7467-1987，水質(zhì)六價鉻的測定[S].

[6] 趙彩玲，高風(fēng)光.分光光度法快速測定水中Cr(Ⅵ) [J].化學(xué)分析計量，2006，15(5)：63-64

[7] 羅艷，胡皓冰.二苯基碳酰二肼光度法快速測定廢水中的六價鉻[J].應(yīng)用化工，2012，41(12)：2174-2175.

[8] 周日東，陳秀惠，鄭倩清.流動注射分析法與分光光度法測定水中六價鉻的比較[J].實驗監(jiān)測與檢驗，2008，24(13)：1256-1257.

Detection Optimized Condition of Cr(Ⅵ) in Water by 1,5-Diphenylcarvazide Spectrophotometry

LIU Yuchen, ZHANG Yuanyuan, SHI Qingzhu, LI Jing, YUE Wei, ZHUANG Wenchang
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

The concentration of Cr(Ⅵ) in water was detected by 1,5-diphenylcarvazide spectrophotometry. According to the single variable, the test conditions of Cr(Ⅵ) concernation were optimized by adjusting the dosage of coloring agent, complex reaction time and the solution pH value. It was revealed that the optimized conditions were: the complex reacion time was not less than 5 min, 0.2mol/L H2SO4and 0.4mL 5g/L DPC. The linear regression equation of concentration-absorbance of Cr(Ⅵ) was established with the correlation coefficient R2=0.997. This method was simple, convenient and highly sensitive, and obtained afine linear of in concentration range of 0.0429～50 mg/L.

1,5-diphenyl-carbohydrazid; spectrophotometric method; Cr(Ⅵ); optimization

A

1671-9905(2017)11-0039-04

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20171168）；徐州市科技計劃項目（KC16SG246）；徐州工程學(xué)院重點培育項目（XKY2014103）；江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（XCX2017033）；徐州工程學(xué)院創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201601）

李靖，（1978-），女，江蘇徐州，副教授，主要從事無機(jī)納米材料和光催化研究。E-mail: lijingxz111@163.com

2017-08-16