吳建蘭，仲蘇林

（聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心，江蘇南通 226006）

◆農(nóng)藥分析◆

15%高氯·殘殺威懸浮劑色譜分析中的化學(xué)穩(wěn)定性研究

吳建蘭，仲蘇林

（聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心，江蘇南通 226006）

建立了氣相色譜法同時(shí)測定15%高氯·殘殺威懸浮劑中有效成分。方法以鄰苯二甲酸二環(huán)己酯為內(nèi)標(biāo)物，以FA為穩(wěn)定劑，采用程序升溫法對高效氯氰菊酯、殘殺威進(jìn)行了氣相色譜分析研究。結(jié)果表明，熱穩(wěn)定劑FA的加入能有效抑制高效氯氰菊酯和殘殺威分解，兩者相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.77%和0.52%。該方法準(zhǔn)確、簡便、快速，穩(wěn)定性好。

高效氯氰菊酯；殘殺威；氣相色譜；穩(wěn)定劑；分析

高效氯氰菊酯（beta-cypermethrin）為擬除蟲菊酯類殺蟲劑，含有氰基結(jié)構(gòu)。其是由消旋的氯氰菊酯在堿存在下，差向異構(gòu)而成的異構(gòu)體，其殺蟲活性顯著好于氯氰菊酯[1]。高效氯氰菊酯在中性及酸性條件下穩(wěn)定，在強(qiáng)堿條件下易發(fā)生水解，在溫度超過220℃時(shí)會發(fā)生分解現(xiàn)象。其具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜廣，擊倒速度快，適用于防治棉花、蔬菜、果樹、茶樹、森林等多種植物上的害蟲及衛(wèi)生害蟲。

殘殺威（propoxur）為氨基甲酸酯類殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，無內(nèi)吸活性，其速效性較好，持效期長。殘殺威防治譜廣，對眾多作物上刺吸式口器害蟲和咀嚼式害蟲高效，其還用于防治衛(wèi)生害蟲，如蟑螂、蠅、蚊、跳蚤等[2]。

高效氯氰菊酯、殘殺威兩者復(fù)配懸浮劑已得到廣泛應(yīng)用，其適用于防治室內(nèi)、外場所中衛(wèi)生害蟲蚊、蠅、蜚蠊、跳蚤等。

由于高效氯氰菊酯和殘殺威的熱穩(wěn)定性差，使其氣相色譜測定方法的應(yīng)用受到了一定限制[3]。目前國內(nèi)涉及高效氯氰菊酯和殘殺威2種有效成分的復(fù)配制劑產(chǎn)品，其有效成分均采用分別測定的方法，其中高效氯氰菊酯采用正相液相色譜法測定，殘殺威采用反相液相色譜法測定。測定方法的操作條件苛刻，經(jīng)濟(jì)成本高。本研究采用氣相色譜程序升溫法對15%高氯·殘殺威懸浮劑中有效成分同時(shí)進(jìn)行分析。2種有效成分均存在熱分解現(xiàn)象，其中高效氯氰菊酯主峰峰面積出現(xiàn)不規(guī)則的變化，同時(shí)出現(xiàn)低效異構(gòu)體峰和分解物峰；殘殺威受熱分解，其分解物色譜峰保留時(shí)間較殘殺威保留時(shí)間前移。實(shí)驗(yàn)通過添加熱穩(wěn)定劑FA，來抑制高效氯氰菊酯向低效異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化及殘殺威的受熱分解。該分析方法準(zhǔn)確、簡便、快速，穩(wěn)定性好，為兩者復(fù)配產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供可靠的檢測保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和溶液

丙酮（分析純）；殘殺威標(biāo)樣（≥98.0%）、高效氯氰菊酯標(biāo)樣（≥98.0%），上海市農(nóng)藥研究所有限公司；15%高氯·殘殺威懸浮劑（8.5%高效氯氰菊酯＋6.5%殘殺威），聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心實(shí)驗(yàn)室研制；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（應(yīng)不含有干擾分析的雜質(zhì)）；熱穩(wěn)定劑FA（二氟乙酸）。

內(nèi)標(biāo)溶液：稱取內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二環(huán)己酯2.000 g，加入1.0 mL FA，用丙酮溶解并稀釋至1 000mL，混勻，密封保存。

1.2 儀器

Agilent-7820A氣相色譜儀，帶FID檢測器、分流裝置、Agilent OpenLAB工作站；Agilent 19091J-413色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱（30 m×320 μm，0.25 μm）。

1.3 氣相色譜操作條件

柱程序升溫：初溫120℃，保持4 min，以40℃/min的升溫速度升至250℃，保持7.5 min；氣化室溫度：270℃；檢測室溫度：280℃；載氣流量（N2）：4 mL/min；氫氣流量：44 mL/min；空氣流量：440 mL/min；補(bǔ)償氣流量（N2）：40 mL/min；分流比：10∶1。

1.4 測定步驟

1.4.1 標(biāo)樣溶液的配制

準(zhǔn)確稱取殘殺威標(biāo)樣0.065 g、高效氯氰菊酯標(biāo)樣0.085 g（精確至0.000 2 g），置于同一50 mL容量瓶中，準(zhǔn)確量取20 mL內(nèi)標(biāo)溶液至容量瓶中，搖勻，備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

準(zhǔn)確稱取試樣1.000 g（精確至0.000 2 g）于50mL容量瓶中，準(zhǔn)確量取20 mL內(nèi)標(biāo)溶液至容量瓶中，超聲15 min，離心，取上清液，備用。

1.4.3 測定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針相對響應(yīng)值。待相鄰2針相對響應(yīng)值變化小于1.0%，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

1.4.4 計(jì)算

將測得的2針試樣溶液以及標(biāo)樣溶液中殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比分別進(jìn)行平均。試樣中殘殺威（或高效氯氰菊酯）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（%）按下式計(jì)算。

式中：r1—標(biāo)樣溶液中，殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；r2—試樣溶液中，殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；m1—?dú)垰⑼ɑ蚋咝惹杈挣ィ?biāo)樣的質(zhì)量，g；m2—試樣的質(zhì)量，g；P—?dú)垰⑼ɑ蚋咝惹杈挣ィ?biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜操作條件的選擇

在恒溫色譜條件下，殘殺威單組分定量分析最佳柱溫為120℃，溫度過高則殘殺威與溶劑無法實(shí)現(xiàn)良好分離，從而影響分析準(zhǔn)確度。而高效氯氰菊酯定量分析柱溫在250℃較佳。殘殺威與高效氯氰菊酯要求的柱溫約相差130℃，難以在恒溫色譜條件下進(jìn)行定量分析。本文中采用程序升溫法，同柱測定殘殺威、高效氯氰菊酯兩組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[4]。標(biāo)樣與試樣的典型色譜圖分別見圖1、圖2。在上述色譜條件下，殘殺威保留時(shí)間約6.76 min，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯約9.69 min，高效氯氰菊酯約12.22 min。

圖1 標(biāo)樣溶液色譜圖

圖2 試樣溶液色譜圖

2.2 方法精密度實(shí)驗(yàn)

取同一15%高氯·殘殺威懸浮劑試樣，在上述穩(wěn)定的色譜操作條件下進(jìn)行測定，平行測定6次。方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣中殘殺威、高效氯氰菊酯2種有效成分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.66%、8.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.52%、0.77%。方法符合色譜定量分析要求。

2.3 熱穩(wěn)定劑的影響

分別稱取殘殺威標(biāo)樣0.065 g、高效氯氰菊酯標(biāo)樣0.085 g于25 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入20 mL丙酮，超聲使溶解，得殘殺威、高效氯氰菊酯標(biāo)樣溶液；另外準(zhǔn)確稱取試樣1.000 g于25 mL容量瓶中，量取20 mL不含F(xiàn)A的內(nèi)標(biāo)溶液至容量瓶中，超聲15 min，離心，取上清液，得試樣溶液。從殘殺威、高效氯氰菊酯標(biāo)樣溶液，試樣溶液中各取10 mL置于不同25 mL容量瓶中，分別加入0.01 mL FA，充分混勻，得殘殺威（加FA）溶液、高效氯氰菊酯（加FA）溶液、試樣（加FA）溶液。分別進(jìn)行色譜分析，記錄各組分出峰時(shí)間，結(jié)果見表2。

表2 熱穩(wěn)定劑的影響

由表可知：加入FA時(shí)，殘殺威出峰時(shí)間由3.50 min變化為6.76 min，說明殘殺威在不加穩(wěn)定劑FA時(shí)發(fā)生了物質(zhì)變化；在本實(shí)驗(yàn)色譜條件下，高效氯氰菊酯正常出峰時(shí)間為12.2 min，未加FA時(shí)，高效氯氰菊酯色譜圖中除了12.2 min色譜峰外，還出現(xiàn)了4個(gè)色譜峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殘殺威、高效氯氰菊酯受氣相色譜分析時(shí)高溫的影響，兩者均出現(xiàn)了受熱分解現(xiàn)象，但在一定濃度的FA存在時(shí)，熱分解得到有效抑制。FA可作為殘殺威、高效氯氰菊酯氣相色譜分析時(shí)的熱穩(wěn)定劑。

2.4 熱穩(wěn)定劑FA添加量的篩選

考察不同濃度FA對殘殺威、高效氯氰菊酯在分析中穩(wěn)定性的影響。取同一15%高氯·殘殺威懸浮劑樣品，采用含有不同體積分?jǐn)?shù)FA的內(nèi)標(biāo)溶液配制樣品溶液，進(jìn)行色譜分析，測定樣品中有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見表3）。

表3 熱穩(wěn)定劑添加量的確定

實(shí)驗(yàn)證明：內(nèi)標(biāo)溶液中含0.10%、0.20%、2.00%體積分?jǐn)?shù)的FA均能有效抑制殘殺威、高效氯氰菊酯分析過程中的熱分解。當(dāng)FA體積分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，色譜圖中出現(xiàn)很小的分解峰，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇FA在內(nèi)標(biāo)溶液中的體積分?jǐn)?shù)為0.10%，既能降低分析成本，又能保證分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

本文所建立的同時(shí)測定復(fù)配懸浮劑中高效氯氰菊酯和殘殺威的氣相色譜分析法，具有精確、簡便、快速，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，適用于兩者復(fù)配水基化制劑產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

[1]張慧.毛細(xì)管氣相色譜法分離高效氯氰菊酯異構(gòu)體[J].糧食與食品工業(yè),2015,22(1):90-92.

[2]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual[DB/CD].16th ed.Brighton:British Crop Production Council,2011:724.

[3]胡艷云,徐業(yè)平,姚劍,等.柱頭進(jìn)樣結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜分析動(dòng)物源食品中熱不穩(wěn)定性氨基甲酸酯類農(nóng)藥 [J].分析化學(xué),2011,39(3):330-334.

[4]李潔,張應(yīng)闊,姜志寬,等.氣相色譜法快速測定殺蟲氣霧劑中殘殺威、氯菊酯、氯氰菊酯的含量 [J].中國媒介生物學(xué)及控制,2000,11(6):445-446.

[5]吳建蘭,仲蘇林,等.高效氯氟氰菊酯微囊劑色譜分析中的穩(wěn)定性研究[J].世界農(nóng)藥,2008,30(3):39-41.

Study on Chemical Stability in Analysis of beta-Cypermethrin＋Propoxur 15%SC

WU Jian-lan,ZHONG Su-lin
(United Nations Nantong Pesticide Formulation Development Center,Jiangsu Nantong 226006,China)

The GC method was developed for determination of beta-cypermethrin and propoxur in their complex SC.In

this method,dicyclohexyl phthalate was used as internal standard,FA was heat stabilizer,then beta-cypermethrin and propoxur were detected by temperature programming method.The results showed that the addition of heat stabilizer FA could inhibit decomposition effectively,the relative standard deviations of beta-cypermethrin and propoxur were 0.77%and 0.52%.The method was accurate,simple,rapid,and had good stability.

beta-cypermethrin;propoxur;GC;heat stabilizer;analysis

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.06.008

2017-09-18

吳建蘭（1971—），女，江蘇省南通市人，高級工程師，主要從事農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化管理及農(nóng)藥新劑型研究。E-mail：411213701@qq.com

（責(zé)任編輯：顧林玲）