鐘偉強(qiáng)，靳 鵬，李富祥，林巧力，陳劍虹

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

熔融6061和4043鋁合金在純鈦表面的反應(yīng)潤(rùn)濕

鐘偉強(qiáng)，靳 鵬，李富祥，林巧力，陳劍虹

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

利用改良座滴法研究了高真空條件下熔融6061和4043鋁合金在600，650，700℃分別與純鈦(TA2)的反應(yīng)潤(rùn)濕行為。結(jié)果表明：Al/Ti體系屬于典型的反應(yīng)潤(rùn)濕，鋁合金中微量的Si元素在界面上產(chǎn)生了明顯富集且滿足熱力學(xué)條件；界面上形成了富Si的致密的層片狀Ti7Al5Si12相，致密層產(chǎn)生后阻礙熔體潤(rùn)濕母材；Ti7Al5Si12相的分解及三相線附近疏松的粒狀A(yù)l3Ti相產(chǎn)生后能夠破除鈦表面的氧化膜，進(jìn)而促進(jìn)潤(rùn)濕；6061/TA2和4043/TA2兩潤(rùn)濕體系鋪展動(dòng)力學(xué)均可由反應(yīng)產(chǎn)物控制(Reaction Product Model)模型描述，整個(gè)潤(rùn)濕鋪展過(guò)程分為兩個(gè)階段，即先呈指數(shù)鋪展、后呈線性鋪展；6061鋁合金對(duì)應(yīng)兩個(gè)階段的鋪展活化能分別為56kJ/mol和112kJ/mol，4043鋁合金以指數(shù)鋪展為主，鋪展活化能為47kJ/mol，Ti7Al5Si12相的分解對(duì)應(yīng)于指數(shù)鋪展階段。

反應(yīng)潤(rùn)濕；熱浸鍍；前驅(qū)膜；TA2

純鈦及其合金作為潛在的高溫材料被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，其中鈦合金高溫抗氧化性及耐腐蝕性能備受矚目[1]。然而，當(dāng)純鈦及其合金的使用溫度超過(guò)973K時(shí)抗氧化性能急劇下降，從而限制了鈦合金在高溫下的應(yīng)用[2]。目前，利用滲Si及滲Al工藝在鈦合金表面產(chǎn)生金屬間化合物層，是改善鈦合金抗氧化性能及提高材料表面硬度的有效途徑[3,4]。究其原因在于，材料表面產(chǎn)生的Al3Ti金屬間化合物硬度較高，并且Al3Ti是唯一能夠在表面產(chǎn)生Al2O3保護(hù)膜的Al-Ti金屬間化合物[5]。熱浸鋁工藝作為廉價(jià)可靠的材料防護(hù)方法，在鋁合金中添加Si元素同樣可以在鈦表面產(chǎn)生一層致密的金屬間化合物鍍層，同時(shí)能夠有效地替代滲Si及滲Al工藝。

然而，優(yōu)質(zhì)鍍層的獲得與鋁合金在材料表面的潤(rùn)濕性、鋪展特性、界面反應(yīng)等密切相關(guān)[6]。理論上，熔融鋁合金在鈦基板表面好的潤(rùn)濕性是獲得優(yōu)質(zhì)鍍層的關(guān)鍵因素。鋁合金中添加微量的Mg能有效地去除基板表面的氧化膜，從而促進(jìn)鋁合金與基板反應(yīng)促進(jìn)潤(rùn)濕，而在鋁合金中添加少量的Si后，鋁合金往往體現(xiàn)出較好的流動(dòng)性，從而促進(jìn)鋁合金在基板表面鋪展[7]。近年來(lái)，熔融金屬在鈦化物(例如，Ti-N/Ti-C[8]和Ti-Ni[9])表面的潤(rùn)濕性被廣泛研究，但對(duì)純鈦及其合金表面的潤(rùn)濕性則研究較少，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少。Kondoh等[10]報(bào)道了Mg熔體在純鈦表面的潤(rùn)濕性，發(fā)現(xiàn)Mg能夠還原基板表面Ti-O氧化膜，從而有效改善潤(rùn)濕性；Liu等[11]報(bào)道了玻璃合金熔體(Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7)在TC4鈦合金表面的潤(rùn)濕行為及界面特征，發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，潤(rùn)濕性的改善與熔融金屬的黏度、表面張力的減小及界面反應(yīng)的增強(qiáng)相關(guān)；Liu等[12]發(fā)現(xiàn)3種釬料金屬(Braze 580,BAg-8和Ticusil合金)只在840℃以上才能有效潤(rùn)濕TC4鈦合金。綜上，潤(rùn)濕性總與溫度及界面反應(yīng)相關(guān)，且導(dǎo)致潤(rùn)濕機(jī)制仍不明朗。

6061和4043鋁合金既是常用的熱浸鋁材料也是焊接中常用的鋁焊絲，6061鋁合金中微量的Mg能夠促進(jìn)熔體潤(rùn)濕基板，同時(shí)表現(xiàn)為表面活性；4043鋁合金中的Si表現(xiàn)為界面活性，能夠促進(jìn)熔體流動(dòng)，也能夠促進(jìn)界面反應(yīng)發(fā)生。本工作選取商用6061和4043鋁合金來(lái)研究其在純鈦(TA2)表面的潤(rùn)濕行為與界面結(jié)構(gòu)，探討界面反應(yīng)產(chǎn)物與潤(rùn)濕性及鋪展動(dòng)力學(xué)間的相互聯(lián)系。研究?jī)?nèi)容有望進(jìn)一步豐富TA2熱浸鋁工藝的相關(guān)基礎(chǔ)理論。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用的鋁合金由6061和4043鋁合金真空熔煉而成， TA2基板尺寸為20mm×20mm×1mm，相應(yīng)的化學(xué)成分如表1所示。潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)之前，將鋁合金切塊經(jīng)機(jī)械打磨去除表面氧化膜；TA2基板拋光至表面平均粗糙度Ra約30nm(測(cè)量范圍2mm以上)，由DEKTAK 6M臺(tái)階儀以100μm/s速率掃描測(cè)量而得。待熔6061和4043鋁合金及TA2基板放入丙酮中超聲清洗3次，每次3min，然后再將樣品置于真空腔體內(nèi)。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal chemical compositions of experimental materials (mass fraction/%)

潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)采用改良座滴法，在10-4Pa高真空環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。分別在600，650，700℃溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度、真空度穩(wěn)定后，由外部磁力推進(jìn)桿將待熔鋁合金推至氧化鋁(Al2O3)滴落管開(kāi)口處，并使其落至基板表面。待鋁合金完全熔化(即t=0s，t為等溫潤(rùn)濕的時(shí)間)，用尼康高分辨相機(jī)記錄整個(gè)潤(rùn)濕鋪展過(guò)程，所獲得圖像利用數(shù)據(jù)分析終端計(jì)算接觸角和接觸半徑。

圖1 潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the wetling experimental apparatus

潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后，選取典型的實(shí)驗(yàn)樣品取橫截面拋光，并將潤(rùn)濕后試樣用1mol/L NaOH水溶液腐蝕去除固體Al，用帶有牛津能譜儀(EDS)的FEG 450掃描電子顯微鏡(SEM) 對(duì)界面、三相線微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分進(jìn)行分析，用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)前驅(qū)膜、腐蝕后試樣反應(yīng)層中的物相進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

熔融6061和4043鋁合金在600～700℃分別與TA2潤(rùn)濕過(guò)程中接觸角及歸一化接觸半徑隨時(shí)間的變化，如圖2所示，其中箭頭指向?yàn)榍€Y軸。由圖可見(jiàn)，600℃時(shí)4043鋁合金不潤(rùn)濕TA2，其余各溫度下6061/4043鋁合金與TA2均體現(xiàn)出良好的最終潤(rùn)濕性，隨著溫度升高潤(rùn)濕性逐漸改善，可見(jiàn)潤(rùn)濕性與溫度相關(guān)，6061鋁合金潤(rùn)濕性明顯好于4043鋁合金，700℃時(shí)6061鋁合金在TA2表面達(dá)到完全潤(rùn)濕，接觸角接近0°，如圖2(a)所示。歸一化接觸半徑隨時(shí)間呈單調(diào)變化，6061鋁合金鋪展存在兩個(gè)階段，即接觸半徑隨時(shí)間先呈指數(shù)增加之后呈線性增加，而4043鋁合金以指數(shù)增加為主，如圖2(b)所示。其中指數(shù)鋪展階段可由下式擬合而得[13]：

Rd/R0=Rf/R0-aexp[-(t/τ)m]

(1)

式中，Rd，Rf和R0分別代表接觸半徑的瞬時(shí)值、最終值和初始值；a，τ和m為擬合參數(shù)；t為熔體在基板表面等溫潤(rùn)濕的時(shí)間；線性鋪展階段滿足Rn=Kt，其中n=1，K為擬合參數(shù)，700℃時(shí)6061鋁合金熔體在TA2表面出現(xiàn)兩次線性鋪展，如圖2(b)所示。鋪展后期均出現(xiàn)了前驅(qū)膜。

圖2 熔融6061和4043鋁合金分別在TA2基板上(a)接觸角隨時(shí)間變化；(b)歸一化接觸半徑隨時(shí)間的變化Fig.2 Molten 6061 and 4043 Al alloys on the surface of TA2 substrate(a)variation of contact angles with time;(b)variation of normalized contact radius with time

600℃時(shí)，6061鋁合金與TA2潤(rùn)濕后典型的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。宏觀上形成的前驅(qū)膜，實(shí)際上為延伸到三相線外的界面反應(yīng)層，前驅(qū)膜呈現(xiàn)兩種形貌，底層為Al3Ti金屬間化合物(在縱截面呈現(xiàn)松散的塊狀)；上層為殘余液相Al，如圖3(a)所示。究其原因在于，反應(yīng)產(chǎn)生疏松的Al-Ti金屬間化合物，能夠有效地破除Ti板表面的氧化膜，上層液相Al沿開(kāi)裂的氧化膜滲入到新鮮的Ti板表面繼續(xù)參與反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)前驅(qū)膜產(chǎn)生，前驅(qū)膜產(chǎn)生后進(jìn)一步阻礙液-固界面物質(zhì)交流，使得鋁合金熔體沿反應(yīng)層鋪展。因此，前驅(qū)膜呈現(xiàn)上述兩種形貌，且前驅(qū)膜底層優(yōu)先向四周延伸，如圖3(b)，(c)所示。形成的界面微觀結(jié)構(gòu)如圖3(d)所示，界面反應(yīng)層較為疏松，反應(yīng)層上方存在結(jié)構(gòu)分散的粒狀金屬間化合物，元素線分布曲線分析結(jié)果表明反應(yīng)層中存在Si的富集，同時(shí)在反應(yīng)層及鋁合金熔體內(nèi)均未檢測(cè)到Mg的存在，表明在該溫度下，Mg以蒸汽的形式揮發(fā)。

圖3 6061鋁合金與TA2在600℃潤(rùn)濕后的SEM像(a)三相線附近界面；(b)三相線附近俯視圖；(c)對(duì)應(yīng)于圖3(b)中的局部放大；(d)界面微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images for 6061 Al alloy/TA2 system after isothermal wetting at 600℃(a)cross-sectional view close to triple line zone;(b)top-view at the close of triple line;(c)high magnification image of rectangular zone in fig.3(b);(d)the interfacial microstructure

600℃時(shí)，4043鋁合金與TA2潤(rùn)濕后的界面微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。在這一溫度下，4043鋁合金未能潤(rùn)濕TA2。在三相線附近的微觀結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示，三相線附近界面微觀結(jié)構(gòu)明顯不同于中心界面：在三相線附近底部為致密層，上層為棒狀相；在中心界面上底部為夾雜棒狀相的致密層，上層為疏松的塊狀(顆粒狀)相，表明中心界面處產(chǎn)生的棒狀相發(fā)生分解，同時(shí)形成連續(xù)的致密層。元素線分布曲線同樣表明界面上存在明顯的Si富集，且致密層及棒狀相中的Si含量遠(yuǎn)高于顆粒狀相。

圖4 4043鋁合金與TA2在600℃潤(rùn)濕后的SEM像(a)三相線附近；(b)界面中心位置Fig.4 SEM images for 4043 Al alloy/TA2 system after wetting at 600℃(a)at the close of triple line;(b)central position of interface

650℃時(shí)，4043鋁合金與TA2表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性，并出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜，三相線附近Ti側(cè)殘留未分解的致密層，如圖5所示。形成的前驅(qū)膜同樣為界面反應(yīng)層在三相線外部的延伸，前驅(qū)膜結(jié)構(gòu)較為疏松，如圖5(a)所示。前驅(qū)膜同樣呈現(xiàn)兩種形貌，但與6061鋁合金產(chǎn)生的前驅(qū)膜形貌有所差異，底層為疏松的Al3Ti金屬間化合物；上層為夾雜粒狀相及少量棒狀相的殘余液相Al，如圖5(b)和(c)所示。界面上形成的反應(yīng)層結(jié)構(gòu)較為致密，未出現(xiàn)圖4所述夾雜棒狀相的致密層，而在三相線附近底層仍存在夾雜棒狀相的致密層，表明隨著溫度升高界面中心處底層致密層發(fā)生分解，同時(shí)，三相線附近反應(yīng)層結(jié)構(gòu)較為疏松，少量的棒狀相及粒狀相分布在反應(yīng)層的上方，元素線分布曲線同樣表明反應(yīng)層中存在Si的富集，如圖5(d)，(e)所示。

圖5 4043鋁合金與TA2在650℃潤(rùn)濕后的SEM像(a)三相線附近界面；(b)三相線附近俯視圖；(c)對(duì)應(yīng)于圖5(b)中的局部放大；(d)界面微觀結(jié)構(gòu)；(e)三相線微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 SEM images for 4043 Al alloy/TA2 system after isothermal wetting at 650℃(a)cross-sectional view close to triple line;(b) top-view at the close of triple line;(c)high magnification image of rectangle zone in fig.5(b);(d)the interfacial microstructure;(e)the microstructure of triple line

為了分析潤(rùn)濕機(jī)理，將上述試樣經(jīng)1mol/L NaOH水溶液腐蝕將Al去除后的宏觀形貌如圖6(a)，(d)所示。6061鋁合金試樣界面中心處為致密的顆粒狀相，三相線附近為疏松的顆粒狀相；4043鋁合金試樣界面中心處為疏松的顆粒狀相，在三相線附近存在金屬間化合物分層現(xiàn)象，前驅(qū)膜上顆粒度明顯小于液滴內(nèi)部，且有少量的棒狀相。相應(yīng)位置的微觀結(jié)構(gòu)如圖6(b),(c)，(e),(f)所示。4043鋁合金試樣顆粒狀相對(duì)應(yīng)于液/固界面上連續(xù)的界面反應(yīng)層，在三相線附近的液滴內(nèi)部為分散的顆粒狀相，其底部則為致密的層片狀相及少量的棒狀相，如圖5(e)和圖6(f)所示?？梢?jiàn)，潤(rùn)濕過(guò)程中三相線的移動(dòng)與致密的層片狀相的分解密切相關(guān)。圖7中(a)，(b)為6061鋁合金潤(rùn)濕TA2后形成的前驅(qū)膜及650℃潤(rùn)濕后將凝固Al腐蝕去除后界面的XRD譜。表明前驅(qū)膜主要成分為Al3Ti，界面產(chǎn)物為Al3Ti(對(duì)應(yīng)圖3(d)中的粒狀相及連續(xù)反應(yīng)層)。圖7(c)，(d)分別為4043鋁合金潤(rùn)濕TA2后形成的前驅(qū)膜及650℃潤(rùn)濕后將凝固Al腐蝕去除后界面的XRD譜。表明前驅(qū)膜主要成分為Al3Ti(對(duì)應(yīng)于前驅(qū)膜中的顆粒狀相)，界面產(chǎn)物除Al3Ti外還存在部分Ti7Al5Si12。在微觀上Ti7Al5Si12對(duì)應(yīng)于圖4(a)中界面上的棒狀相、連續(xù)致密層和圖6(f)中少量的棒狀相。

圖6 鋁合金與TA2潤(rùn)濕后樣品由NaOH溶液去除凝固的Al后的宏觀形貌及SEM像(a)6061鋁合金/TA2試樣宏觀形貌；(b)，(c)對(duì)應(yīng)于圖6(a)中相應(yīng)位置的微觀結(jié)構(gòu)；(d)4043鋁合金/TA2試樣宏觀形貌；(e)，(f)對(duì)應(yīng)于圖6(d)中相應(yīng)位置的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Macro-morphologies and SEM images for Al alloy/TA2 samples after Al was removed by NaOH aqueous solution(a)macro-morphology for 6061 Al alloy/TA2 sample;(b) and (c),the corresponding details in fig.6(a);(d)macro-morphology for 4043 Al alloy/TA2 sample;(e) and (f),the corresponding details in fig.6(d)

(a)XRD patterns of the phases at the precursor films for 6061 Al/TA2 samples after isothermal wetting at 700℃;(b)XRD patterns of the phases for the exposed interface of 6061 Al/TA2 after isothermal wetting at 650℃ through removing of the solidified Al;(c)XRD patterns of the phases at the precursor films for 4043 Al/TA2 samples after isothermal wetting at 700℃;(d)XRD patterns of the phases for the exposed interface of 4043 Al/TA2 after isothermal wetting at 650℃ through removing of the solidified Al;(e)the original surface of TA2圖7 不同狀態(tài)下的XRD譜Fig.7 XRD patterns in different status

2.2 分析討論

前驅(qū)膜的寬度與溫度存在典型的相互依賴關(guān)系，且前驅(qū)膜產(chǎn)生的同時(shí)伴隨著較好的潤(rùn)濕性[7]，6061和4043鋁合金潤(rùn)濕TA2過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的前驅(qū)膜，且隨著溫度升高前驅(qū)膜寬度越寬，最終潤(rùn)濕性越好。Lin等[7]曾報(bào)道，4043和6061鋁合金潤(rùn)濕低碳鋼時(shí)出現(xiàn)了前驅(qū)膜，同時(shí)鋁合金中Mg的揮發(fā)作用能夠促進(jìn)前驅(qū)膜產(chǎn)生，前驅(qū)膜形成機(jī)制與本體系類似；莊等[14]曾報(bào)道，Au-18Ni和Ag-38Cu-15Mn釬料潤(rùn)濕不銹鋼時(shí)出現(xiàn)了前驅(qū)膜，形成機(jī)制同樣與本研究體系類似。結(jié)合圖3和圖5分析可知，前驅(qū)膜的產(chǎn)生與鋁合金中的特定組元有關(guān)，6061鋁合金為Al-Mg合金，但圖3(d)界面及鋁合金熔體中均未檢測(cè)到Mg的存在，表明6061鋁合金中微量的Mg以蒸汽的形式揮發(fā)后，包裹在三相線附近充當(dāng)還原劑(氣相釬劑，促進(jìn)還原反應(yīng)發(fā)生)，來(lái)還原鈦表面的氧化膜，使得氧化膜開(kāi)裂，鋁液沿開(kāi)裂的氧化膜滲入新鮮的Ti板表面參與反應(yīng)，并產(chǎn)生疏松的Al3Ti金屬間化合物，同時(shí)疏松相能夠繼續(xù)破除Ti板表面的氧化膜，促進(jìn)三相線區(qū)域界面反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)前驅(qū)膜的產(chǎn)生。隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，Al熔體周圍包裹的Al蒸汽同樣可以成為還原劑來(lái)誘發(fā)前驅(qū)膜產(chǎn)生，前驅(qū)膜實(shí)質(zhì)上是超出三相線的反應(yīng)產(chǎn)物層，其形成機(jī)制為“皮下滲透”機(jī)制。

據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，Ti7Al5Si12(τ1)在579℃將會(huì)發(fā)生如下分解：

L+τ1?[Si]Al+Al

(2)

式中：L為液相；τ1為Ti7Al5Si12相；[Si]Al表示Si溶解到Al液中。同時(shí)，由于界面上存在Si的富集，導(dǎo)致分解反應(yīng)(2)推遲進(jìn)行。事實(shí)上，這種界面上Si元素的富集滿足熱力學(xué)形成條件。在Al-Si/Ti體系中，Si在界面上的富集可以用吸附能來(lái)表征[16]，吸附能越負(fù)越傾向于在界面富集，表達(dá)式為：

(3)

式中：m1為界面結(jié)構(gòu)系數(shù)(恒正值)；λij為兩種元素的相互作用系數(shù)，其中下標(biāo)A，B和M分別代表基板金屬，溶劑金屬和溶質(zhì)金屬。λij可以由混合焓定性計(jì)算得到：

(4)

該反應(yīng)潤(rùn)濕體系中，界面反應(yīng)產(chǎn)生金屬間化合物影響最終潤(rùn)濕性。Voytovych等[18]認(rèn)為在AgCuTi/Al2O3體系的反應(yīng)潤(rùn)濕中，界面產(chǎn)生顯金屬性的化合物后，熔體在反應(yīng)層表面鋪展而非在Al2O3表面鋪展，進(jìn)而促進(jìn)熔體潤(rùn)濕母材，Lin等[19]和Xian[20]認(rèn)為在金屬/陶瓷潤(rùn)濕體系中，前驅(qū)膜產(chǎn)生后熔體在顯金屬性的前驅(qū)膜表面鋪展，進(jìn)而有效促進(jìn)熔體潤(rùn)濕母材。上述表明，對(duì)于金屬/陶瓷體系，界面產(chǎn)生顯金屬性化合物或顯金屬性前驅(qū)膜后，能夠替代原來(lái)的氧化物基板，促進(jìn)熔體潤(rùn)濕母材。而對(duì)于金屬/金屬體系而言，界面反應(yīng)產(chǎn)生金屬間化合物對(duì)潤(rùn)濕性的影響更為復(fù)雜，Protsenko等[21]認(rèn)為在金屬/金屬的反應(yīng)潤(rùn)濕體系中，金屬間化合物的作用在于清除母材表面的氧化膜，進(jìn)而裸露新鮮(金屬性)表面而后促進(jìn)潤(rùn)濕；Delannay等[22]認(rèn)為熔融金屬在金屬基板表面的潤(rùn)濕中，基板表面存在氧化膜會(huì)抑制熔體潤(rùn)濕母材，液態(tài)金屬還原基板表面氧化膜同時(shí)在界面產(chǎn)生金屬間化合物能夠促進(jìn)熔體潤(rùn)濕母材；Li等[23]認(rèn)為在AgCuTi/TiAl體系的反應(yīng)潤(rùn)濕中，反應(yīng)產(chǎn)生金屬間化合物能夠破除基板表面氧化膜，促進(jìn)潤(rùn)濕；Yin等[24]認(rèn)為在金屬/金屬的反應(yīng)潤(rùn)濕體系中，反應(yīng)產(chǎn)生疏松的金屬間化合物能夠促進(jìn)潤(rùn)濕，而產(chǎn)生致密的金屬間化合物則抑制潤(rùn)濕。綜上，對(duì)于金屬/陶瓷體系而言，界面產(chǎn)生顯金屬性的化合物能夠替代氧化物陶瓷基板，促進(jìn)潤(rùn)濕；對(duì)于金屬/金屬體系而言，界面產(chǎn)生金屬間化合物能夠破除基板表面氧化膜，促進(jìn)界面反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)潤(rùn)濕。

在本體系中，潤(rùn)濕模型如圖8所示。600℃時(shí)，4043鋁合金不潤(rùn)濕TA2，但界面明顯發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生金屬間化合物，表明不是界面發(fā)生反應(yīng)就能夠促進(jìn)潤(rùn)濕。究其原因在于，Si在界面大量富集后產(chǎn)生Ti7Al5Si12相，理論上當(dāng)溫度達(dá)到579℃時(shí)Ti7Al5Si12相開(kāi)始分解，而本體系中Si在界面大量的富集作用導(dǎo)致分解反應(yīng)推遲進(jìn)行，600℃界面底層產(chǎn)生致密的Ti7Al5Si12，阻礙三相線處固-液界面物質(zhì)交流，進(jìn)而阻礙熔體潤(rùn)濕母材，潤(rùn)濕過(guò)程與圖8(a)相對(duì)應(yīng)。隨著溫度升高，片層狀及棒狀Ti7Al5Si12相開(kāi)始分解，同時(shí)三相線附近產(chǎn)生疏松的顆粒狀A(yù)l3Ti相(如圖6所示)，疏松的顆粒狀相產(chǎn)生后可以破除Ti表面的氧化膜，促進(jìn)三相線處物質(zhì)交流，進(jìn)而促進(jìn)潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過(guò)程與圖8(b)相對(duì)應(yīng)。6061鋁合金試樣潤(rùn)濕性明顯好于4043鋁合金試樣，其原因在于，6061鋁合金中Si含量很低，三相線處生成疏松的顆粒狀A(yù)l3Ti可以破除Ti表面的氧化膜，在6061鋁合金熔體中未檢測(cè)到Mg的存在，表明Mg有可能以蒸汽的形式揮發(fā)，揮發(fā)的Mg蒸汽包裹在三相線附近能夠還原Ti表面的氧化膜，進(jìn)而促進(jìn)鋁合金熔體潤(rùn)濕Ti板，潤(rùn)濕過(guò)程與圖8(c)，(d)相對(duì)應(yīng)。因此，6061鋁合金試樣潤(rùn)濕性明顯好于4043鋁合金試樣。綜上，界面產(chǎn)生致密相后會(huì)抑制固-液界面物質(zhì)交流進(jìn)而抑制潤(rùn)濕；界面產(chǎn)生疏松的金屬間化合物能夠破除基板表面氧化膜，促進(jìn)三相線區(qū)域固-液界面物質(zhì)交流，從而促進(jìn)潤(rùn)濕。

圖8 4043鋁合金/TA2 (a),(b)及6061鋁合金/TA2 (c),(d)潤(rùn)濕模型Fig.8 Wetting models for 4043 Al alloy/TA2 (a),(b) and 6061 Al alloy/TA2 (c),(d)

Al/Ti屬于典型的反應(yīng)潤(rùn)濕，圖2(b)中歸一化接觸半徑與時(shí)間的關(guān)系可以得出其鋪展分為兩種典型的類型，即非線性鋪展與線性鋪展。兩種鋪展類型可以由Dezellus等[25]提出的反應(yīng)潤(rùn)濕模型來(lái)描述。對(duì)于非線性鋪展，可以由下式擬合圖2(a)中的數(shù)據(jù)得到動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1：

cosθe-cosθ=(cosθe-cosθ0)exp(-k1t)

(5)

式中，θe，θ和θ0分別代表平衡接觸角、瞬時(shí)接觸角和初始接觸角。對(duì)于線性鋪展，鋪展動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2即為線性鋪展階段的斜率，表達(dá)式為[16]：

dRd/dt=k2=Cexp(-ΔEa/RT)

(6)

式中：C為常數(shù)；Rd為瞬時(shí)接觸半徑；ΔEa為激活能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。擬合得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1和k2的Arrhenius曲線如圖9所示，根據(jù)斜率可計(jì)算得到反應(yīng)潤(rùn)濕的激活能。對(duì)于6061鋁合金/TA2，非線性階段和線性階段的潤(rùn)濕激活能分別為5kJ/mol和112kJ/mol。對(duì)于4043鋁合金/TA2非線性階段的潤(rùn)濕激活能為47kJ/mol。實(shí)際上，潤(rùn)濕激活能對(duì)應(yīng)于界面反應(yīng)的不同階段。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍，單位摩爾反應(yīng)物生成Ti7Al5Si12和Al3Ti的Gibbs自由能分別為4kJ/mol和30kJ/mol[26]，而鋁合金熔體對(duì)應(yīng)非線性階段的潤(rùn)濕激活能在47～56kJ/mol范圍內(nèi)。因此，可以得出非線性鋪展階段與界面上Ti7Al5Si12的分解引起的界面能變化相關(guān)， 圖5(e)中三相線區(qū)域未完全分解的Ti7Al5Si12印證了上述非線性階段由Ti7Al5Si12的分解主導(dǎo)鋪展過(guò)程。

圖9 動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1,k2的Arrhenius曲線Fig.9 Arrhenius plot of the kinetic constant k1 and k2

3 結(jié)論

(1)Al/Ti體系屬于典型的反應(yīng)潤(rùn)濕，界面致密的片層狀Ti7Al5Si12相產(chǎn)生后阻礙三相線附近固-液界面物質(zhì)交流，進(jìn)而抑制潤(rùn)濕，片層狀相的分解及疏松的顆粒狀A(yù)l3Ti相產(chǎn)生后能夠去除Ti板表面的氧化膜，使得鋁合金容易接觸到金屬性的Ti基板并參與反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)潤(rùn)濕。

(2)整個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程分為兩個(gè)階段：指數(shù)鋪展及線性鋪展階段，Ti7Al5Si12的分解對(duì)應(yīng)于指數(shù)鋪展階段，6061鋁合金在兩個(gè)階段的活化能分別為56kJ/mol和112kJ/mol，4043鋁合金對(duì)應(yīng)指數(shù)鋪展階段的活化能為47kJ/mol。

(3)整個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜，且前驅(qū)膜的寬度與溫度存在典型的相互依賴關(guān)系，同時(shí)前驅(qū)膜越寬最終潤(rùn)濕性越好，其形成機(jī)制為“皮下滲透”機(jī)制。

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Reactive Wetting of Pure Titanium by Molten 6061 and 4043 Aluminum Alloys

ZHONG Wei-qiang，JIN Peng，LI Fu-xiang，LIN Qiao-li，CHEN Jian-hong

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metal,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

The wetting of TA2 pure Ti by two industrial grade Al alloys (i.e.,6061 Al and 4043 Al alloys) was studied by using the modified sessile drop method at 600,650,700℃ under high vacuum. The results show Al/Ti system is a typical reactive wetting, the small amount of alloying element Si in the Al alloys can cause significant enrichment at liquid/solid interface and satisfy thermodynamic condition;the formation of the Si-rich phase (Ti7Al5Si12) strangling material exchange at triple line zone; Ti7Al5Si12decomposition and Al3Ti formation can remove the oxide film and promote wetting;the spreading dynamics can be described by reaction product control model, further the whole wetting behavior can be divided into two stages:the first stage for the nonlinear spreading and the second stage forthe linear spreading;the activation energies which are 56kJ/mol, 47kJ/mol for nonlinear stages of 6061 Al and 4043 Al alloys, and 112kJ/mol for linear stage of 6061 Al alloys, respectively,Ti7Al5Si12decomposition is corresponding to the nonlinear spreading.

reactive wetting；hot dip；precursor film;TA2

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000684

TG174.443

A

1001-4381(2017)12-0017-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51665031，51465032)

2017-06-06;

2017-09-14

林巧力(1983-)，男，副教授，博士，主要從事表面改性、金屬/金屬及金屬/陶瓷體系潤(rùn)濕性研究，聯(lián)系地址：甘肅省蘭州市蘭州理工大學(xué)本部(730050)，E-mail:lqllinqiaoli@163.com

(本文責(zé)編：齊書涵)