鐘云嬌，邊文鳳

(哈爾濱工業(yè)大學 航天學院，哈爾濱150001)

PAN基碳纖維微晶結構對拉伸強度的影響

鐘云嬌，邊文鳳

(哈爾濱工業(yè)大學 航天學院，哈爾濱150001)

碳纖維由微晶和非晶碳所構成。利用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)研究聚丙烯腈(PAN)基碳纖維微晶結構對拉伸強度的影響機理。結晶度、石墨化程度、微晶無序化程度、微晶尺寸都對拉伸強度有顯著影響。結晶度、石墨化程度越大，微晶無序化程度越小拉伸強度越大。微晶尺寸越大拉伸強度越小。比較T300和T700，結晶度、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小所導致的拉伸強度增量大于微晶尺寸增加所導致的拉伸強度減小量，從而使得T700的拉伸強度大于T300的拉伸強度，同理可知T800的拉伸強度大于T700的拉伸強度。比較M35J和M40J，結晶度、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小所導致的拉伸強度增量小于微晶尺寸增加所導致的拉伸強度減小量，從而使得M40J的拉伸強度小于M35J的拉伸強度，同理可知M46J的拉伸強度小于M40J的拉伸強度。M35J，M40J和M46J內的較大的微晶對拉伸強度的影響起決定性作用。

PAN基碳纖維；拉伸強度；微晶尺寸；裂紋；結晶度

PAN基碳纖維誕生于1959年[1]，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，已經(jīng)成為最重要的碳材料之一。如今，碳纖維廣泛應用于航空航天、土木工程、汽車工業(yè)、體育產(chǎn)業(yè)等領域[2]。碳纖維的微觀結構決定著其宏觀力學性能[1]。為提高碳纖維的力學性能，學者們對碳纖維微觀結構和形態(tài)學進行了研究[3-7]。劉福杰等[8]和韓贊等[9]對高模量碳纖維的微觀結構進行了研究。井敏等[10]對高強中模型PAN碳纖維的微觀結構進行了研究與比較。薛林兵等[11]研究了牽伸石墨化對石墨纖維結構和拉伸強度的影響。劉福杰等[12]研究了PAN基碳纖維密度與拉伸強度的關系。郭慧等[13]對T300和國產(chǎn)碳纖維本體的拉伸強度進行了對比并分析了兩者的微觀結構異同。井敏等[14]對T300，T700S和T800H三種碳纖維的微觀結構與力學性能進行了研究與比較。研制更高強度，更高模量的高性能碳纖維以適應現(xiàn)代社會各方面不斷發(fā)展的需求具有重要的意義。

碳纖維內部非晶碳和微晶并存，有序和無序共存，因此認為碳纖維是由非晶碳和微晶所構成的是合理的[15]。微晶的結構對碳纖維拉伸強度有著重要影響[16]。本工作采用X射線衍射和拉曼光譜測試技術對三種高強和三種高模碳纖維微晶的微觀結構進行了實驗，研究了微晶結構對拉伸強度的影響。

1 實驗材料與方法

選取東麗公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維T300,T700,T800,M35J,M40J和M46J六種碳纖維作為樣本，具體參數(shù)見表1。采用RINT2000 X射線衍射儀(XRD)測定碳纖維的微晶結構，CuKα輻射源，波長λ=0.1541nm，加速電壓40kV，電流強度40mA。測試時將纖維平行一排固定在纖維附件上，分別進行赤道掃描、子午掃描和方位角掃描(用于計算碳纖維結晶度)。赤道、子午掃描間隔0.02°，方位角掃描間隔0.504°。采用LabRAM XploRA拉曼光譜儀測定碳纖維的石墨化程度和微晶無序化程度參數(shù)。激光器波長532nm，拉曼位移范圍1000～2000cm-1，顯微尺寸范圍≥1μm，光譜分辨率1cm-1，曝光時間10s，累加次數(shù)2次。

表1 碳纖維物理與力學性能指標參數(shù)Table 1 Physical and mechanical properties of the carbon fibers

Note:T700S and T800H are selected as experimental sample from T700 and T800 series carbon fibers.

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1,2分別為T300,T700,T800,M35J,M40J和M46J六種碳纖維赤道掃描和子午掃描XRD圖譜。圖1中約在2θ=25°處出現(xiàn)(002)晶面衍射峰，圖2中約在2θ=43°處出現(xiàn)(100)晶面衍射峰。以微晶堆砌厚度Lc和微晶基面寬度La來衡量微晶尺寸大小。這里Lc和La分別利用赤道掃描圖譜中002峰和子午掃描圖譜中100峰按式(1)來計算[16]。

L=Kλ/Bcosθ

(1)

式中:θ為晶面衍射峰的衍射角,B是晶面衍射峰的半高寬,K是常數(shù)，計算Lc時取0.94，計算La時取1.84[16]。Lc和La的具體數(shù)值見表1。

圖3為六種碳纖維方位角掃描圖譜，取向度Π按式(2)計算[17]。

Π=(180°-H)/180°×100%

(2)

式中：H為方位角衍射峰的半高寬。Π的具體實驗數(shù)據(jù)見表1。

圖1 碳纖維赤道方向XRD掃描圖Fig.1 XRD scanning pattern of carbon fibers in the direction of the equator

圖2 碳纖維子午方向XRD掃描圖Fig.2 XRD scanning pattern of carbon fibers in the direction of the meridian

圖3 碳纖維方位角XRD掃描圖Fig.3 XRD azimuth scanning pattern of carbon fibers

2.2 拉曼光譜分析

激光拉曼光譜可從碳纖維的化學結構角度進行表征[18]。各種碳纖維的拉曼光譜均出現(xiàn)了G(1580～1600cm-1)峰和D(1350～1370cm-1)峰，如圖4和圖5所示。其中圖4為T系列碳纖維拉曼光譜圖譜，圖5為MJ系列碳纖維拉曼光譜圖譜。G峰是石墨化層平面內碳原子(sp2雜化)的伸縮振動峰，D峰是石墨片層邊緣碳原子的伸縮振動峰[19,20]。此外在MJ系列碳纖維的拉曼光譜中約1620cm-1處還有一個D′峰[8]。D′峰和G峰常常發(fā)生交疊，如圖5所示，因此要對圖譜進行分峰處理。圖5中M40J和M46J的D′峰較為明顯，M35J的D′峰并不明顯。鑒于G峰和D峰的物理意義，可以用R=ID/IG計算碳纖維中sp2雜化碳原子的相對含量，即石墨化程度[21]。其中ID和IG分別是拉曼光譜D峰和G峰處的衍射強度。R越小，碳纖維石墨化程度越高[19，20]。拉曼光譜G峰半高寬(B(G))是另外一個表征碳材料的重要參數(shù)。對sp2團簇來說，碳原子鍵長和鍵角越無序，B(G)就越大[22]。因此，B(G)成為判斷碳纖維內部微晶無序的標準(結晶無序化程度參數(shù))。六種碳纖維的值和B(G)值見表1。

圖4 T系列碳纖維拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of T series carbon fibers

圖5 MJ系列碳纖維拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of MJ series carbon fibers

2.3 微晶結構與拉伸強度關系分析

圖6表示微晶堆砌厚度Lc和微晶基面寬度La與拉伸強度的關系。從圖6(a),(b)中可知T系列碳纖維的拉伸強度隨著Lc和La的增加而增加。從圖6(a),(b)還可知MJ系列碳纖維的拉伸模量隨著Lc和La的增加而減小。

圖6 碳纖維拉伸強度與Lc(a)和La(b)間的關系Fig.6 Plots of tensile strength of carbon fibers versus Lc(a) and La(b)

圖7,8分別表示結晶度f、石墨化程度R和拉曼G峰半高寬B(G)與拉伸強度間的關系。這里結晶度由公式(3)[23]得到。

(3)

圖7 碳纖維拉伸強度與f(a)和R(b)間的關系Fig.7 Plots of tensile strength of carbon fibers versus f (a) and R (b)

圖8 碳纖維拉伸強度與B(G)間的關系Fig.8 Plots of tensile strength of carbon fibers versus B(G)

碳纖維內部非晶碳與微晶共存，有序無序共存，其拉伸強度既與微晶有關，也與非晶碳有關，二者所承受的拉伸載荷不同。理想微晶拉伸強度約為100GPa[16]，而非晶碳的拉伸強度則要小于碳纖維固有的拉伸強度。碳纖維微晶體積分數(shù)f越大，其拉伸強度就越大。在碳纖維拉伸過程中，連接微晶的非晶碳處是裂紋源的發(fā)生處，而非微晶內部，因此，Lc和La小，所產(chǎn)生的裂紋就小，Lc和La大，所產(chǎn)生的裂紋也大。碳纖維屬脆性材料，可用格里菲斯微裂紋理論解釋拉伸強度與裂紋尺寸間的關系[16]，裂紋尺寸越大，拉伸強度越低。碳纖維石墨化程度是衡量無序的非晶碳通過結構重排，其晶體接近完善石墨的程度。碳纖維石墨化程度越高，拉伸強度也越大。碳纖維內部微晶并非真正的石墨結構，微晶無序化程度越小，其越接近石墨結構，從而使拉伸強度增大。

比較T300和T700兩種碳纖維，T700的結晶度f比T300的大6.45%，石墨化程度參數(shù)R比T300的小0.2578，微晶的無序化程度參數(shù)B(G)比T300的小8.28cm-1，如表1所示，結晶度f、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小，都對拉伸強度的提高做出貢獻。另一方面，T700的Lc和La分別比T300的大0.2337nm和0.4632nm，如表1所示，微晶尺寸的增加，也就意味著裂紋尺寸的增加，從而使拉伸強度減小。兩方面因素綜合作用使得T700的拉伸強度比T300的大1.37GPa，這說明T300與T700之間，結晶度f、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小所帶來的拉伸強度增加量大于微晶尺寸的增加所導致的拉伸強度減少量。比較T700和T800也可知，T800的結晶度f比T700的大5.66%，石墨化程度參數(shù)R、微晶的無序化程度參數(shù)B(G)分別比T700的小0.0361和0.66cm-1，而T800的Lc和La分別比T700的大0.0566nm和0.4249nm，如表1所示，從T800拉伸強度比T700的大0.59GPa可知，結晶度f、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小所帶來的拉伸強度增加量大于微晶尺寸的增加所導致的拉伸強度減少量。

比較M35J和M40J，M40J的結晶度f比M35J的大1.43%，石墨化程度參數(shù)R、微晶的無序化程度參數(shù)B(G)分別比M35J的小0.0288和0.93cm-1，而M40J的Lc和La分別比M35J的大0.2767nm和0.8072nm，如表1所示，從M40J拉伸強度比M35J的小0.3GPa可知，微晶尺寸的增大所導致的拉伸強度減小量大于結晶度f、石墨化程度增加，微晶的無序化程度減小所導致的拉伸強度增加量。相同的比較也可知，M40J和M46J之間，微晶尺寸增大所導致的拉伸強度減小量大于結晶度f、石墨化程度增加，微晶的無序化程度減小所導致的拉伸強度增加量。

比較T700，T800與M35J，M40J和M46J。由表1可知M35J，M40J和M46J的結晶度f為54.10%～64.09%，石墨化程度參數(shù)R為0.7469～0.9504，微晶無序化程度參數(shù)B(G)為66.05～76.59cm-1；而T700，T800的結晶度f為47.89%～53.55%，石墨化程度參數(shù)R為1.0937～1.1298，微晶無序化程度參數(shù)B(G)為102.87～103.53cm-1，因而可知M35J，M40J和M46J的結晶度f、石墨化程度和微晶無序化程度對拉伸強度的貢獻明顯高于T700，T800相對應的參數(shù)對拉伸強度的貢獻。對于微晶尺寸來說，M35J，M40J和M46J的Lc和La分別為3.3003～4.3490nm和9.4670～12.8849nm，遠大于T700，T800的1.6913～1.9816nm和3.7304～4.6185nm，因而M35J，M40J和M46J的微晶尺寸對拉伸強度的劣化程度必然大于T700，T800的微晶尺寸對拉伸強度的劣化程度。而從M35J，M40J和M46J的拉伸強度小于T700和T800的拉伸強度這一事實可知，M35J，M40J和M46J內較大的微晶尺寸對拉伸強度的影響起決定性作用。

3 結論

(1) 碳纖維拉伸強度是結晶度、石墨化程度、微晶無序化程度、微晶尺寸綜合影響的結果。結晶度、石墨化程度越大，拉伸強度越大，微晶無序化程度越小拉伸強度越大；微晶尺寸越大，拉伸強度越小。

(2) 比較T300和T700兩種碳纖維，結晶度、石墨化程度的增大，微晶無序化程度的減小所帶來的拉伸強度增加量大于微晶尺寸的增加所導致的拉伸強度減小量，從而使得T700的拉伸強度大于T300的拉伸強度。同理可得T800的拉伸強度大于T700的拉伸強度。

(3) 比較M35J和M40J兩種碳纖維，微晶尺寸的增加所導致的拉伸強度減小量大于結晶度、石墨化程度的增加，微晶無序化程度的減小所帶來的拉伸強度增加量，最終導致M40J的拉伸強度小于M35J的拉伸強度。同理可得M46J的拉伸強度小于M40J的拉伸強度。M35J，M40J和M46J內的較大的微晶尺寸對拉伸強度的影響起決定性作用。

[1] CHUNG D D L. Carbon fiber composites [M]. Boston: Butterworth Heinemann, 1994:55-77.

[2] ZHONG Y J, BIAN W F, WANG M L. The effect of nanostructure on the tensile modulus of carbon fibers [J]. J Mater Sci, 2016,51(7):3564-3573.

[3] OBERLIN A. Carbonization and graphitization [J]. Carbon, 1984, 22(6):521-541.

[4] JOHNSON D J. Structure-property relationships in carbon fibers [J]. J Phys D: Appl Phys, 1987, 20(3):286-291.

[5] JOHNSON D J. Structural studies of PAN-based CFs [M]//Chemistry and Physics of Carbon Vol 20. New York: Marcel Dekker, 1987: 1-58.

[6] OBERLIN A, BONNAMY S, LAFDI K. Structure and texture of carbon fibers [M]//Carbon Fibers. New York: Mercel Dekker, Inc, 1989: 85-159.

[7] 張保法. 化學氣相沉積中的氣相生長碳纖維[J]. 材料工程, 2015, 43(11): 9-12.

ZHANG B F. Vapor grown carbon fibers produced in chemical vapor deposition[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(11): 9-12.

[8] 劉福杰, 王浩靜, 范立東, 等. MJ系列碳纖維微觀結構的剖析[J]. 化工新型材料, 2009, 37(1)：41-43.

LIU F J, WANG H J, FAN L D, et al. Analysis on the microstructure of MJ series carbon fibers [J]. New Chemical Materials, 2009, 37(1)：41-43.

[9] 韓贊, 張學軍, 田艷紅, 等. PAN基高模量碳纖維微觀結構研究[J]. 航天返回與遙感, 2010, 31(5)：65-71.

HAN Z, ZHANG X J, TIAN Y H, et al. Microstructure of PAN-based high modulus carbon fibers [J]. Space Craft Recovery & Remote Sensing, 2010, 31(5)：65-71.

[10] 井敏, 譚婷婷, 王成國, 等. 3種高強中模型PAN基碳纖維的微觀結構比較[J]. 功能材料, 2014, 45(8): 8028-8032.

JING M, TAN T T, WANG C G, et al. Comparison on the microstructure of three high-strength and middle-modulus PAN-based carbon fibers [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(8): 8028-8032.

[11] 薛林兵, 王浩靜, 李東風. 牽伸石墨化對石墨纖維結構和力學性能的影響[J]. 新型炭材料, 2006, 21(3):243-247.

XUE L B, WANG H J, LI D F. Effect of stress graphitization on the microstructure and mechanical properties of graphite fibers [J]. New Carbon Materials, 2006, 21(3):243-247.

[12] 劉福杰, 王浩靜, 范立東. PAN 碳纖維在高溫石墨化過程中密度的變化規(guī)律[J]. 化工新型材料, 2007, 35(1): 43-45.

LIU F J, WANG H J, FAN L D. The change of density under high temperature heat treatment in PAN-based carbon fibers [J]. New Chemical Materials, 2007, 35(1): 43-45.

[13] 郭慧, 黃玉東, 劉麗, 等. T300和國產(chǎn)碳纖維本體的力學性能對比及其分析[J]. 宇航學報, 2009, 30(5): 2068-2072.

GUO H, HUANG Y D, LIU L, et al. Comparison of mechanical property of unsized T300 and chinese carbon fibers [J]. Journal of Astronautics, 2009, 30(5): 2068-2072.

[14] 井敏, 譚婷婷, 王成國, 等. PAN基碳纖維的微觀結構與力學性能相關性分析[J]. 航空材料學報, 2013, 33(1): 78-85.

JING M, TAN T T, WANG C G, et al. Correlation between microstructure and mechanical properties of PAN-based carbon fibers[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2013, 33(1): 78-85.

[15] TANAKA F, OKABE T, OKUDA H, et al. The effect of nanostructure upon the deformation micromechanics of carbon fibres [J]. Carbon, 2013, 52:372-378.

[16] 賀福. 碳纖維及其應用技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004.

HE F. Carbon fiber and its application techniques [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[17] 賀福. 碳纖維及石墨纖維[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010.

HE F. Carbon fiber and graphite fiber [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010.

[18] 楊序鋼, 吳琪琳. 拉曼光譜的分析與應用[M]. 北京：國防工業(yè)出版社, 2008.

YANG X G, WU Q L. Raman spectroscopy analysis and application[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008.

[19] 賀福. 用拉曼光譜研究碳纖維的結構[J]. 高科技纖維與應用, 2005, 30(6): 20-25.

HE F. Raman spectroscopy studies on structure of carbon fibers [J]. Hi-Tech Fiber & Application, 2005, 30(6): 20-25.

[20] NIKIEL L, JAGODZINSKI P W. Raman spectroscopic characterization of graphites: a re-evaluation of spectra structure correlation [J]. Carbon, 1993, 31(8): 1313-1317.

[21] 王浩靜, 王紅飛, 李東風, 等. 石墨化溫度對炭纖維微觀結構及其力學性能的影響[J]. 新型炭材料, 2005, 20(2): 157-163.

WANG H J, WANG H F, LI D F, et al. The effect of graphitization temperature on the microstructure and mechanical properties of carbon fibers [J]. New Carbon Materials, 2005, 20(2): 157-163.

[22] CHRISTOPHE D, ALI E. Tribology of diamond-like carbon films fundamentals and applications [M]. New York:Springer, 2008.

[23] ZHONG Y J, BIAN W F. Analysis of the tensile moduli affected by microstructures among seven types of carbon fibers[J]. Composites Part B, 2017, 110:178-184.

[24] SPENCE G B. Extended dislocation in the anisotropic elastic continuum approximation[C]//Proceedings of the Fifth Conference on Carbon. Pennsylvania: American Carbon Society, 1963: 531-538.

[25] QIU Y P, WENG G J. On the application of Mori-Tanaka’s theory involving transversely isotropic spheroidal inclusions [J]. Int Engng Sci, 1990, 28(11): 1121-1137.

[26] SHIOYA M, TAKAKU A. Rotation and extension of crystallites in carbon fibers by tensile stress[J]. Carbon, 1994, 32(4): 615-619.

Effect of Crystallites Structure of PAN-basedCarbon Fibers on Tensile Strength

ZHONG Yun-jiao，BIAN Wen-feng

(School of Astronautics,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Carbon fiber is composed of crystallite and amorphous carbon. The X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were used to investigate the influencing mechanism of the microstructure of crystallites of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers on tensile strength. The results show that the crystallinity, the degree of graphitization, the degree of crystallites structural disorder and the crystallite size have obvious effects on tensile strength. The larger the crystallinity and the degree of graphitization,the larger the tensile strength; the smaller the degree of crystallites structural disorder, the larger the tensile strength; the larger the crystallite size, the smaller the tensile strength. Comparing T300 with T700, the increment of tensile strength, which is caused by the increase of the crystallinity and the degree of graphitization, and the decrease of the degree of crystallites structural disorder, is larger than the decrement of tensile strength, which is caused by the increase of the crystallite size. Therefore, the tensile strength of T700 is larger than that of T300, and the same with that the tensile strength of T800 is larger than that of T700. When M35J is compared with M40J, the increment of tensile strength, which is caused by the increase of the crystallinity and the degree of graphitization, and the decrease of the degree of crystallites structural disorder, is smaller than the decrement of tensile strength, which is caused by the increase of the crystallite size. Therefore, the tensile strength of M40J is smaller than that of M35J, and the same with that the tensile strength of M46J is smaller than that of M40J. In M35J, M40J and M46J, the bigger crystallite size is a crucial factor that affects the tensile strength.

PAN-based carbon fibers;tensile strength;crystallite size;crack;crystallinity

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000298

TB321

A

1001-4381(2017)12-0037-06

國家自然科學基金(11072069)

2016-03-15；

2017-06-12

邊文風(1963-)，女，教授,博士生導師，博士，研究方向：復合材料結構力學、斷裂損傷力學、車輛及船舶動力學，聯(lián)系地址：山東省威海市哈爾濱工業(yè)大學(威海)土木工程系(264209)，E-mail: bianwf@163.com

(本文責編：解 宏)