方志浩，馬程鵬，管迎春,3,,，周 偉，鄭宏宇

(1 北京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京 100191；2 北京航空航天大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院,北京 100191；3 北京航空航天大學(xué) 國(guó)際交叉研究院,北京 100191；4 南洋理工大學(xué) 機(jī)械宇航學(xué)院,新加坡 639798；5 新加坡制造技術(shù)研究院，新加坡 638075)

激光熔化鎂合金凝固組織及腐蝕行為

方志浩1,2，馬程鵬2，管迎春2,3,4,5，周 偉4，鄭宏宇5

(1 北京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京 100191；2 北京航空航天大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院,北京 100191；3 北京航空航天大學(xué) 國(guó)際交叉研究院,北京 100191；4 南洋理工大學(xué) 機(jī)械宇航學(xué)院,新加坡 639798；5 新加坡制造技術(shù)研究院，新加坡 638075)

采用Nd：YAG 毫秒脈沖激光器，在高純氬氣保護(hù)下掃描AZ91D鎂合金樣品，采用X射線衍射儀(XRD)，光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡(SEM)，原子力顯微鏡(AFM)等對(duì)處理后鎂合金表面形貌、組織、成分進(jìn)行研究。使用模擬改性體液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行腐蝕，觀察腐蝕表面并計(jì)算材料腐蝕率。結(jié)果表明：在相同腐蝕時(shí)間下，與未被處理樣品相比，激光處理后鎂合金由于其顯微組織中細(xì)化的α-Mg相與β-Mg17Al12相，及選擇性氣化現(xiàn)象和基體合金化學(xué)成分共同導(dǎo)致表面Al元素富集提高了表層的抗腐蝕性能；通過測(cè)算激光熔化區(qū)枝晶晶胞尺寸與冷卻速率的關(guān)系得到其凝固方程。

激光加工；鎂合金；微觀組織；耐蝕性

鎂及其合金的密度是鋼的四分之一、鋁的三分之二，但其比強(qiáng)度卻遠(yuǎn)超二者，被譽(yù)為“超輕合金”[1]。此外，由于較好的生物可降解性，鎂基合金植入物在生物醫(yī)療界受到廣泛關(guān)注。Ambat等[2]對(duì)其在不同pH值下的耐腐蝕表現(xiàn)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鎂合金在中性和堿性環(huán)境中的腐蝕率較低。Ballerini等[3]對(duì)不同鑄造方式AZ91D鎂合金的腐蝕機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)β相的精細(xì)結(jié)構(gòu)作為鈍化劑有利于提高耐蝕性。Kannan等[4]對(duì)含鈣鎂合金在模擬改性體液中降解行為及力學(xué)性能進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)鈣添加劑顯著提高鎂合金的抵抗一般腐蝕和點(diǎn)蝕性能。Witte[5]通過總結(jié)回顧可降解鎂合金植入物的發(fā)展歷史指出，金屬植入物的應(yīng)用是生物醫(yī)療領(lǐng)域的重大突破。但鎂基合金較差的耐腐蝕性使其達(dá)不到預(yù)期的使用壽命，這限制了其在工業(yè)和生物醫(yī)療方面的實(shí)際應(yīng)用。激光表面加工是一項(xiàng)改善材料表面性能的新興技術(shù)，是基體表面的定位熔化[6]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于焊接、熔覆、合金化、增材制造等工藝過程中。冉先喆等[7]對(duì)激光熔化沉積AerMet100耐蝕超高強(qiáng)度鋼的耐蝕性進(jìn)行了檢測(cè)，處理后其點(diǎn)蝕失重速率降低到與鍛件相當(dāng)。王勇等[8]對(duì)選區(qū)激光熔化制備的和傳統(tǒng)鑄軋工藝制備的TC4合金的生物腐蝕和生物相容性進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)選區(qū)激光熔化技術(shù)制備的TC4有著更好的耐蝕性和生物相容性。劉歡等[9]則通過對(duì)激光重熔金屬陶瓷Mo-ZrO2組織和耐蝕性能的分析，發(fā)現(xiàn)激光重熔可以顯著提高金屬陶瓷Mo-ZrO2抗液態(tài)鐵腐蝕性能。Kwork等[10]用激光表面熔化技術(shù)研究了對(duì)塑料模具鋼耐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明P21及440鋼的腐蝕率均明顯降低。其又對(duì)高速鋼M2，ASP23，ASP30進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3種鋼的耐蝕性均得到大幅提高[11]。目前提高鎂合金表面耐蝕性的主要方法是使用不同的激光處理技術(shù)，但有關(guān)激光與材料作用過程中非平衡狀態(tài)下相變動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究并不是很成熟[12]。本工作利用激光表面熔化技術(shù)，研究鎂合金快速凝固過程、熔凝區(qū)微觀組織生長(zhǎng)、選擇性氣化等現(xiàn)象及激光處理后鎂合金的耐腐蝕性，得到激光熔化區(qū)的凝固方程、熔化區(qū)的相變規(guī)律、Al元素的富集原因，分析了鎂合金激光表面熔化提升其抗腐蝕性能的各項(xiàng)因素，并確定了最佳激光掃描速率。這為進(jìn)一步研發(fā)更具應(yīng)用前景的新型鎂合金及其表面工程技術(shù)提供了一定的依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Al 8.97，Zn 0.78, Mn 0.31, Si 0.023, Cu 0.002, Ni 0.0005，余量為Mg。樣品規(guī)格為30mm×30mm×3mm，使用SiC砂紙逐級(jí)打磨，然后用金剛石懸浮液進(jìn)行拋光，并用酒精擦拭。

1.2 激光熔化

采用Nd:YAG毫秒脈沖激光器在高純Ar氣下工作，其能量密度為3.82×104W/cm2(峰值功率為3×103W)，頻率為100Hz，脈寬為1ms。激光使用準(zhǔn)基模(Near TEM00)光斑模式，光斑直徑為1mm(線間距為500μm左右)，輻照方形區(qū)域面積為10mm×10mm。掃描速率為10mm/s，光斑搭接率分別為25%，50%，75%，90%的樣品標(biāo)記為A，B，C，D；光斑搭接率為50%，掃描速率分別為5，10，20，30mm/s的樣品標(biāo)記為E，F(xiàn)，G，H。

1.3 腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用恒電位/恒電流腐蝕測(cè)量法(EG&G模型，263A)研究未被處理樣品及激光熔化樣品的電化學(xué)腐蝕行為，根據(jù)ASTM G59-97-2009的操作流程來測(cè)量動(dòng)電位極化電阻[13]。動(dòng)電位極化測(cè)試以K0235電化學(xué)工作站為模型，采用AgCl/Ag作為參比電極。將試樣浸濕在150mL、濃度為3.5%、pH=7.25的NaCl溶液中，浸濕面積為1cm2，在電位趨于穩(wěn)定后以0.8mV·s-1的速率進(jìn)行極化掃描。

在(36.5±0.5)℃溫度下使用改性模擬體液m-SBF進(jìn)行體外腐蝕實(shí)驗(yàn)，其化學(xué)成分如表1所示。使用恒電位/恒電流法對(duì)不同樣品的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究，試樣的制備及測(cè)試參數(shù)均與NaCl溶液實(shí)驗(yàn)相同。使用m-SBF持續(xù)浸濕并測(cè)試5個(gè)不同時(shí)間間隔(分別為1/12，1，3，7，14天)未被處理樣品及激光處理樣品的腐蝕率，每次實(shí)驗(yàn)后均對(duì)試樣清洗稱重記錄質(zhì)量損失。

表1 模擬改性體液m-SBF的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of m-SBF simulated body fluid

Note:*was 2-(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl)ethanesulfonic acid.

1.4 表征

采用PW1830系列X射線衍射儀確定未被處理合金樣品和激光加工層中的相；使用光學(xué)顯微鏡及配有X射線能譜儀(EDS)的JEOL 5600 LV掃描電鏡對(duì)樣品的顯微組織特征進(jìn)行觀察；使用Veeco Dimension 3000原子力顯微鏡對(duì)低能量密度激光掃描樣品的表面形貌進(jìn)行研究，對(duì)受到多次脈沖掃描的樣品則使用Taylor Hobson Precision Talysurf輪廓儀；采用配有Kratos-Axis能譜儀的XPS對(duì)試樣表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，以C1s的峰值位置284.6eV進(jìn)行校準(zhǔn)；使用配有EDS的JEOL 2010透射電鏡對(duì)激光熔化區(qū)域表層微觀組織進(jìn)行觀察，獲取其結(jié)晶狀態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)利用Si襯底收集激光掃描產(chǎn)生的等離子體，并采用SEM及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)對(duì)其分析，掃描區(qū)域面積約為200μm×200μm。在等離子體500μm×500μm的沉積區(qū)對(duì)氣化元素化學(xué)面掃描構(gòu)建質(zhì)量分辨圖，在150μm×150μm的面積上對(duì)垂直表面方向的元素分布進(jìn)行分析，并使用標(biāo)準(zhǔn)化離子濃度確定其化學(xué)成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱傳導(dǎo)及液流

激光表面熔化加工中激光與材料的相互作用如圖1所示。AZ91D鎂合金中溫度梯度與表面張力為負(fù)相關(guān)關(guān)系，低溫熔池邊緣的表面張力要大于中心區(qū)域。當(dāng)兩流體界面出現(xiàn)溫度或濃度的不均勻分布時(shí)，將出現(xiàn)Marangoni對(duì)流，背離徑向的Marangoni對(duì)流促使激光束作用下的液體表面產(chǎn)生凹陷及凸起[14]，隨激光束的移動(dòng)液體表面快速凝固使這一形態(tài)得以保存，形成粗糙表面波紋和熔池中液流快速的往復(fù)循環(huán)，如圖1所示。

圖1 激光束與基體材料作用的示意圖 (a)平面圖;(b)剖面圖Fig.1 Schematic diagrams of the interaction between laser beam and the substrate material(a)plane view;(b)cross-section view

對(duì)流是熔池中主要的熱傳導(dǎo)形式，其主要?jiǎng)恿楦×捅砻鎻埩?。溫度變化與成分差異導(dǎo)致液態(tài)金屬密度波動(dòng)進(jìn)而影響浮力大小[15]。計(jì)算中使用的綜合數(shù)值傳熱及流體模型可應(yīng)用于多種材料[14,15]。其中，假設(shè)熔池中的液態(tài)金屬是不可壓縮的牛頓流，為簡(jiǎn)化計(jì)算忽略溫度變化對(duì)激光熱物理性能及吸收系數(shù)的影響。熔池中熱量通過對(duì)流和導(dǎo)熱耦合進(jìn)行傳導(dǎo)，其與總體熱傳導(dǎo)的關(guān)系由式(1)的Pe值給出。

Pe=Uσ/αl

(1)

式中：Pe為流體力學(xué)中的佩克萊特?cái)?shù)；U為入射激光的掃描速率；σ為入射激光的能量分布系數(shù)；αl為熱擴(kuò)散率，αl=k/ρCp(k為熱導(dǎo)率，ρ為材料的密度，Cp為比熱)。隨光斑搭接率的增加，入射激光的能量分布顯著提高，相應(yīng)的Pe值也隨之增加，故對(duì)流是熔池中主要的傳熱方式。

使用表面張力Reynolds系數(shù)Ma值表示表面張力梯度與黏滯力的比值。

(2)

式中：LR為特征長(zhǎng)度，其值為熔池上端半徑；ΔT為熔池峰值溫度與凝固溫度的差值；?γ/?T為表面張力對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)；μ為液體的標(biāo)準(zhǔn)速率。

使用Grashof系數(shù)Gr代表浮力與黏滯力的比值。浮力與表面張力的相關(guān)性可由Ma與Gr的比值得到。

(3)

(4)

式中：g為重力加速度；β為熱膨脹系數(shù)；Lb為浮力的特征長(zhǎng)度，其值近似于熔池區(qū)域半徑的八分之一。液流速率u的最大值可由式(5)近似得到。

(5)

式中：?γ/?y為熔池的平均溫度梯度；W為熔池的半徑。

2.2 微觀組織演變

圖2為AZ91D鎂合金的典型結(jié)晶組織。圖2(a)為激光處理前后的XRD譜圖。可知在原樣品及激光處理樣品中均出現(xiàn)了α-Mg相和β-Mg17Al12金屬間化合物。如圖2(b)所示，激光加工過程中的快速冷卻形成了具有粗糙波紋的表面。將表面氧化層去除后，觀察到以胞晶/枝晶組織為主的組織形貌(圖2(c))，其與熔池的固-液界面穩(wěn)定系數(shù)(G與R的比值，其中G為溫度梯度，R為凝固速率)相關(guān)[16]。溶質(zhì)原子在枝晶尖端垂直固-液界面方向及底部胞晶組織側(cè)面均難以擴(kuò)散，形成了樹枝晶組織，其通常在凝固速率高于10-2mm/s時(shí)出現(xiàn)。激光加工產(chǎn)生的快速加熱及冷卻過程導(dǎo)致熱影響區(qū)的尺寸很小，其深度通常小于50μm。

圖2 AZ91D鎂合金XRD譜圖(a)，激光處理表面的SEM平面圖(b)及激光熔化區(qū)典型凝固組織的三維圖像(c)Fig.2 XRD spectra of AZ91D Mg alloy(a),SEM plane view of the irradiated surface(b) and three dimensional image of typical solidification microstructure in the laser-melted zone(c)

熔化區(qū)的細(xì)化組織并不均勻，在重熔過程中激光束的高斯分布致其末端能量不足，從而在光斑重合區(qū)出現(xiàn)了β-Mg17Al12相粗晶網(wǎng)狀組織。在熔化區(qū)底部，較少的熱量與較低的冷卻速率使其溫度梯度較高，致使部分熔化的β-Mg17Al12相上長(zhǎng)出了粗大的枝晶組織。由文獻(xiàn)[17，18]中凝固狀況的模擬結(jié)果可知，在熔化區(qū)的中部和上層區(qū)域，G/R的值是基本穩(wěn)定的，故細(xì)化組織并沒有改變?cè)M織的形貌。熔化區(qū)的微觀組織與冷卻速率密切相關(guān)，后者隨激光掃描深度而改變。激光熔化區(qū)上端具有較高的冷卻速率，α-Mg相和β-Mg17Al12相的協(xié)同生長(zhǎng)導(dǎo)致共晶反應(yīng)得到了等軸晶和細(xì)密的胞狀晶。根據(jù)有關(guān)快速凝固過程的過冷熱力學(xué)理論[19]，熔化區(qū)中形成的β-Mg17Al12相的枝晶組織在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，但α-Mg相還是會(huì)由原界面擴(kuò)散到熔化區(qū)的液態(tài)金屬中，故β-Mg17Al12相的枝晶組織必須率先形核。純鎂的熔融熵值較低[18]，故α-Mg晶胞的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于β-Mg17Al12枝晶。由動(dòng)力學(xué)可知，快速生長(zhǎng)相決定微觀組織的形貌，Al在熔化區(qū)無法進(jìn)入α-Mg晶胞，因此β-Mg17Al12沉淀相與α-Mg相在晶界處形成了共晶組織。

測(cè)定激光熔化區(qū)枝晶晶胞的尺寸或枝晶枝干間距分析激光輻照產(chǎn)生的快速凝固組織。在本工作中，得到的枝晶晶胞尺寸是選取樣品上15個(gè)不同區(qū)域、經(jīng)過300次計(jì)算得到的平均值。圖3為熔化區(qū)3個(gè)不同區(qū)域枝晶晶胞尺寸的SEM像。表2為冷卻速率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)所得的枝晶晶胞尺寸?？芍?，從表面頂層到激光熔化區(qū)的邊界，冷卻速率由106K/s下降到104K/s，而枝晶的尺寸由(0.7±0.1)μm增大到(2.1±0.1)μm，這與文獻(xiàn)中有關(guān)枝晶尺寸及冷卻速率的凝固理論相符[20]。枝晶的平均尺寸λ與冷卻速率γ的關(guān)系為λ=Bγ-n，其中B是恒定的比例常數(shù)，n為指數(shù)，其范圍為0.3～0.4。在本工作中該方程可寫為λ=85γ-0.33，常數(shù)B為85，n為0.33。

2.3 相變

圖4為激光熔化AZ91D合金和片狀納米粒子在明場(chǎng)下的TEM像。由圖4(a)可知，在光斑重疊區(qū)觀察到典型的胞晶/枝晶組織，大量尺寸為50～200nm的顆粒無序分布在基體中，由SAD圖譜可知這些顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為BCC。使用EDS對(duì)這些粒子的基本成分做定量分析，Mg，Al，Zn，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.11%，32.83%，3.48%，0.68%，可知這些納米級(jí)顆粒為β-Mg17Al12相。激光處理的快速冷卻過程導(dǎo)致顆粒的分布更為均勻， 尺寸也更為細(xì)小。圖4(b)為納米顆粒與基體的位向關(guān)系。分析可得，基體與球狀β-Mg17Al12相顆粒的Burgers位向關(guān)系為(0001)α//(110)β，為鎂合金中β-Mg17Al12析出相與基體的主要位向關(guān)系[21]。此外，納米晶體與α-Mg基體之間產(chǎn)生的重疊效應(yīng)導(dǎo)致粒子上出現(xiàn)莫爾條紋[22]。

LocationCoolingrate/(K·s-1)Dendritecellsize/μmTopsurfacelayer1.68×1060.7±0.1Middleregion4.77×1051.3±0.1Boundary8.05×1042.1±0.1

激光表面熔化期間熔池隨著激光束而移動(dòng)，熔池中心到邊緣晶體的生長(zhǎng)速率及溫度梯度差別很大。根據(jù)前人研究可知[14]， 新生組織在部分熔化β-Mg17Al12

圖4 激光熔化AZ91D鎂合金(a)和片狀納米粒子(b)在明場(chǎng)下的TEM像Fig.4 Bright-field TEM images(a) of laser-melted AZ91D Mg alloys and the plate-shape nanoparticle(b)

晶粒上的外延生長(zhǎng)致使凝固自發(fā)進(jìn)行。在該情況下熱流控制為主要控制方式(而非表面控制)，故當(dāng)胞晶/枝晶或條狀組織的最易生長(zhǎng)方向與熱流方向一致時(shí)便會(huì)生成相應(yīng)組織?？焖倌毯瓦x擇性氣化導(dǎo)致Al的比例在AZ91D鎂合金熔化區(qū)的組織中顯著提高，而化學(xué)組成將對(duì)快速凝固組織產(chǎn)生重大影響。一方面，材料在激光輻照后快速冷卻，當(dāng)α-Mg相從原界面擴(kuò)散到熔池的液態(tài)金屬中時(shí)，Al在界面處受到α-Mg基體的阻隔，導(dǎo)致在高冷卻速率下Al在α-Mg基體中的過飽和[23]。另一方面，Mg比Al的氣化劇烈[24]，導(dǎo)致 Al在熔凝區(qū)中的比例上升。因此，在熔凝區(qū)中發(fā)生的共晶反應(yīng)是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的共同作用，反應(yīng)生成了胞晶/枝晶及條狀組織，凝固組織的最終形態(tài)是由局部固-液界面穩(wěn)定值即G與R的比值決定的。第二相β-Mg17Al12細(xì)化的胞晶/枝晶及條狀組織對(duì)AZ91D鎂合金在模擬改性體液中降解性能的提升起到了很大作用。

熔化區(qū)過飽和的α-Mg基體及細(xì)密均勻的微觀組織提高了β-Mg17Al12相析出的時(shí)效動(dòng)力[25]，激光掃描時(shí)原子的隨機(jī)振動(dòng)促使細(xì)小的β-Mg17Al12相晶體不斷形成，其溫度足以形核。如圖4所示，當(dāng)溫度下降，這些在熱力學(xué)上穩(wěn)定的細(xì)小晶體成長(zhǎng)為納米顆粒。β-Mg17Al12相納米顆粒與α-Mg基體之間的位向關(guān)系表明，這些析出物是固態(tài)轉(zhuǎn)變的結(jié)果。根據(jù)粒子與基體的一般位向關(guān)系(0001)α//(110)β可知，片狀顆粒與基體的界面是連續(xù)的，而球狀顆粒與基體的界面是不連續(xù)的，這與熔化區(qū)快速凝固時(shí)相析出的先后次序有關(guān)。此外，激光掃描過程中的再熱作用致使光斑重合區(qū)的細(xì)小晶體變得粗大，其過程類似于“淬火-保溫-淬火”。

2.4 選擇性氣化

圖5為AZ91D鎂合金熔凝區(qū)元素分布的相關(guān)圖片。其中圖5(a)所示為AZ91D鎂合金在激光處理前后化學(xué)成分的分布。由EDS對(duì)合金主要成分Mg和Al的分析可知，在熔凝區(qū)Al的含量升高。顯微圖片的定量分析與上述分析相符，樣品未被處理前Al的含量為10.7%～12.1%，胞晶/枝晶的邊界上含量為30.8%～33.3%，相比于原基體上升了9%，熔凝區(qū)中Al的富集對(duì)AZ91D鎂合金生物抗蝕性的提高起到關(guān)鍵性作用[26]。如圖5(b)的MRIs(mass-resolved images)測(cè)試圖像所示，Mg在等離子體中的含量要遠(yuǎn)高于Al和Zn。此外，Mg在整個(gè)平面區(qū)域的分布十分均勻，而Al的含量則隨著與邊界距離的增加而上升，Zn的含量極低。

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了等離子體剖面上Mg及Al的含量，計(jì)算得到二者的比例為61.3∶1，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于基體中的比例(10∶1)。隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg的含量迅速下降，而Al的含量卻增加。在次表層出現(xiàn)了Al的富集，Mg與Al的質(zhì)量比降至9.66∶1。隨著Al的進(jìn)一步富集，這一比例降至1.21∶1，二者的比例最終達(dá)到了3∶1，此時(shí)二者數(shù)量均較少，對(duì)應(yīng)上述比例次表層中的位置分別為181，265，1228nm，即由表面到次表層Mg的含量迅速減少，而Al的含量先升高再下降，在次表層深處Al的含量要遠(yuǎn)高于Mg。因此在氣化和沉積的初期，Si板上Mg的數(shù)量小于Al，隨后Mg含量迅速提高，在反應(yīng)的最后階段Mg的含量繼續(xù)上升，而Al的含量則保持不變。實(shí)驗(yàn)還計(jì)算了氣化的Mg和Al在薄板上的分布情況，等離子體的總長(zhǎng)度為1500μm，根據(jù)Mg含量的變化將其分為3部分：500μm及以下(I)，500～800μm(Ⅱ)及800μm及以上(Ⅲ)。在200～500μm，Mg的數(shù)量有極少量減少，Mg與Al之比的平均值大于50∶1，表明在該階段Mg的氣化要遠(yuǎn)超過Al。在500～800μm，Al的含量由1.8%上升到3.3%，而Mg的含量開始下降，表明Al濺射的比Mg要遠(yuǎn)。在800～1400μm，Mg和Al的數(shù)量均顯著下降，含量分別由76.3%下降到0.3%及3.3%下降到0.3%，而二者質(zhì)量比由23.0∶1銳減到0.9∶1?？芍狝l與Mg的氣化速率相差了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[26]。因此，沉積等離子體上較高的鎂鋁比是氣化速率不同和材料原始化學(xué)組分共同作用的結(jié)果。

2.5 腐蝕行為

2.5.1 電化學(xué)行為

樣品的腐蝕電位(Ecorr)，塔菲爾斜率(βc)和腐蝕電流密度(Icorr)如表3所示。與未被處理樣品相比，激光處理后樣品微觀組織的電負(fù)性減少(由-1.725V減至-1.605～-1.412V)。微觀組織的腐蝕電流密度遠(yuǎn)小于原樣品；激光處理后，樣品A和B的腐蝕率較低，而樣品C和D的腐蝕率較高，原因在于后兩者微觀組織中的裂紋促進(jìn)了腐蝕。前兩者微觀組織的βc值是相近的(0.149，0.128V)，后兩者的βc值亦是相近的(0.214，0.303V)，表明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)是近似的，裂紋是兩組間出現(xiàn)差異的原因。

表3 激光輻照前后AZ91D試樣在m-SBF中浸濕的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrical chemical parameters for AZ91D alloy before and after laser irradiation in m-SBF solution

未被處理樣品及不同掃描速率的激光處理樣品在3.5%NaCl溶液中的極化參數(shù)如表4所示。可知，與原樣品相比激光處理樣品陰極的電負(fù)性降低。所有經(jīng)過激光輻照樣品的腐蝕電流密度均大幅降低，也就是說其較低的腐蝕電位使AZ91D鎂合金的抗腐蝕性增強(qiáng)。樣品E和F的βc值(0.154，0.113V)、樣品G和H的βc值(0.064，0.078V)也是相近的，表明發(fā)生了相似的電化學(xué)反應(yīng)。顯微裂紋的出現(xiàn)是前兩者βc值出現(xiàn)差異的原因，光斑重疊區(qū)域的粗化組織導(dǎo)致后兩者βc值的不同。

表4 激光輻照前后AZ91D試樣在3.5%NaCl溶液中浸濕的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrical chemical parameters for AZ91D alloy before and after laser irradiation in 3.5%NaCl solution

2.5.2 耐腐蝕性能

圖6為m-SBF中原樣品及激光處理樣品在不同浸濕時(shí)間下的腐蝕率。細(xì)化的β-Mg17Al12相致使試樣A和B在各個(gè)浸濕時(shí)間后的腐蝕率均較低，光斑重疊區(qū)粗大的枝晶組織致使試樣A更容易被腐蝕，與其他激光處理的試樣相比,試樣B的腐蝕率是最低的。此外，隨著浸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，熔化區(qū)出現(xiàn)的細(xì)小裂紋導(dǎo)致試樣C和D的腐蝕率急劇上升。

圖6 m-SBF中未處理樣品及激光處理樣品表面的腐蝕率 (a)2h后；(b)2周后Fig.6 Corrosion rate for as-received and laser-treated specimen surfaces in m-SBF solution after 2h(a) and 2 weeks(b)

圖7為試樣A和試樣B在模擬改性體液中的腐蝕率隨浸濕時(shí)間的變化曲線及不同浸濕時(shí)間的組織特征。試樣A的腐蝕最初發(fā)生在光斑重疊區(qū)的局部區(qū)域，隨著浸濕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕擴(kuò)展到整個(gè)表面。在模擬改性體液中經(jīng)過兩周的浸濕后，試樣A表面的光斑重疊區(qū)遭到嚴(yán)重腐蝕。在試樣B的表面，腐蝕優(yōu)先在晶界處以點(diǎn)蝕的形式出現(xiàn)，在放置3天后可在α-Mg晶粒中清晰地看到小坑的出現(xiàn)，隨著浸濕時(shí)間的延長(zhǎng)其腐蝕逐漸加深，但其腐蝕程度弱于試樣A，這與其具有最佳耐蝕性的分析相一致。

圖7 試樣A(a)和試樣B(b)在m-SBF中的腐蝕率隨浸濕時(shí)間的變化曲線及不同浸濕時(shí)間的組織特征Fig.7 Corrosion rate curves in m-SBF solution with the change of soaking time and microstructural features with different soaking time for specimen A(a) and specimen B(b)

圖8為改性體液中放置2h后試樣表面的SEM像。如圖8(a)所示，樣品浸濕的最初2h,未經(jīng)處理樣品的腐蝕優(yōu)先發(fā)生在α-Mg基體及共晶區(qū)，在原β-Mg17Al12相上出現(xiàn)晶間腐蝕及點(diǎn)蝕。如圖8(b)～(d)所示，受到激光掃描的A，B，C樣品的深度腐蝕發(fā)生在光斑重疊區(qū)，基體中存在些許局部腐蝕。粗大的枝晶組織及細(xì)小裂紋是試樣A和試樣C腐蝕率提高的原因。

圖8 改性體液中放置2h后試樣表面的SEM像(a)未被處理樣品；(b)樣品A；(c)樣品B；(d)樣品CFig.8 SEM images of specimen surfaces in m-SBF solution after 2h exposure(a)as-received;(b)specimen A;(c)specimen B;(d)specimen C

結(jié)果表明，加工后細(xì)化的β-Mg17Al12相對(duì)鎂合金耐腐蝕性的增強(qiáng)起到了重要作用。在未被處理樣品的微觀組織中，塊狀和層狀的β-Mg17Al12相以其較高的電負(fù)性可作為陰極，與α-Mg基體形成微電偶腐蝕[13]。經(jīng)過激光處理的樣品，原組織細(xì)化為連續(xù)網(wǎng)狀β-Mg17Al12析出相及胞晶/枝晶組織，熔化區(qū)Al的含量上升了10%，樣品中不均勻的顯微組織使其耐腐蝕性與激光參數(shù)緊密相關(guān)，不穩(wěn)定的掃描速率將導(dǎo)致光斑重疊區(qū)出現(xiàn)粗大的枝晶組織，在熔化區(qū)出現(xiàn)細(xì)小裂紋，加速樣品腐蝕，本工作中最佳激光掃描速率為10mm/s。

此外，激光光斑重合率較低的加工樣品，因其較大的溫度梯度將產(chǎn)生不均勻的凝固與收縮，進(jìn)而導(dǎo)致很大的拉應(yīng)力。在20～400℃，Mg具有較高的熱膨脹系數(shù)16.1×10-6K-1，故光斑重合率較低的加工樣品其熱應(yīng)力要高于高重合率樣品[14]，而且凝固組織中形成的細(xì)小裂紋會(huì)加速激光熔化層的腐蝕。

3 結(jié)論

(1)激光熔化AZ91D鎂合金，熔凝區(qū)中細(xì)化的α-Mg基體和β-Mg17Al12相中出現(xiàn)典型胞晶/枝晶組織以及大量β-Mg17Al12納米顆粒，枝晶晶胞的尺寸由幾百納米至幾微米不等，其對(duì)鎂合金耐腐蝕性的增強(qiáng)起到了重要作用。同時(shí)，枝晶晶胞尺寸與冷卻速率之間的關(guān)系可由凝固方程λ=85γ-0.33表述。

(2)激光加工過程中，選擇性氣化現(xiàn)象及基體合金化學(xué)成分共同導(dǎo)致Al元素富集，這是決定處理后鎂合金耐腐蝕性能提高的關(guān)鍵因素之一。

(3)本工作中最佳激光掃描速率為10mm/s，加工使組織細(xì)化后得到的連續(xù)網(wǎng)狀β-Mg17Al12相及Al元素富集，明顯增強(qiáng)了激光處理后鎂合金的耐蝕性，但點(diǎn)蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生在光斑重疊區(qū)的粗大組織中，較高的熱應(yīng)力也會(huì)在顯微組織中產(chǎn)生微裂紋，降低其使用性能。表明避免激光熔化鎂合金時(shí)熱效應(yīng)產(chǎn)生的副作用是需要進(jìn)一步深入研究的方向。

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Solidified Structure and Corrosion Behavior of Laser-melt Magnesium Alloy

FANG Zhi-hao1,2，MA Cheng-peng2，GUAN Ying-chun2,3,4,5，ZHOU Wei4，ZHENG Hong-yu5

(1 School of Energy and Power Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China;2 School of Mechanical Engineering and Automation, Beihang University,Beijing 100191,China；3 International Research Institute for Multidisciplinary Science,Beihang University,Beijing 100191,China；4 School of Mechanical and Aerospace Engineering，Nanyang Technological University，Singapore 639798；5 Singapore Institute of Manufacturing Technology,Singapore 638075)

The AZ91D magnesium alloy samples were scanned by millisecond pulse Nd:YAG laser under high pure argon protection. The surface morphology, microstructure and composition of the treated magnesium alloy were studied by X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy. In addition, the corrosion surface which was corroded using simulated body fluid and the mass fraction of 3.5%NaCl solution was observed and material corrosion rate was calculated. The results show that, at the same corrosion time, compared with the untreated samples, the surface corrosion resistance is improved by the enrichment of Al at the irradiated surface by the joint effect of the combination of refined homogeneous microstructure of α-Mg phase and β-Mg17Al12phase and the selective vaporization and the chemical composition of base metal in the laser-treated AZ91D alloy; the solidification equation is obtained by calculating the relation between the size of the dendrite cell and the cooling rate in laser melting zone.

laser processing;magnesium alloy;microstructure;corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000070

TN24；TG146.2+2

A

1001-4381(2017)12-0001-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃增材制造與激光制造重點(diǎn)專項(xiàng)資助(2016YFB1102503)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助(2015CB059900)；北京市自然科學(xué)基金(面上項(xiàng)目)資助(3162019)；青年千人計(jì)劃資助(YWF-16-RSC-006)

2016-01-15;

2017-02-20

管迎春(1983-)，女，教授，博士，主要從事激光加工和成形等技術(shù)的研究工作，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)北京航空航天大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院材料加工與控制工程系新主樓B座215室(100191)E-mail：guanyingchun@buaa.edu.cn

(本文責(zé)編：王 晶)