杜 軍，宋永明，張志軍，房軼群，王偉宏，王清文,2

(1 東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040;2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

MAH/GMA共接枝聚乳酸對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料性能的影響

杜 軍1，宋永明1，張志軍1，房軼群1，王偉宏1，王清文1,2

(1 東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040;2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

采用熔融接枝法分別制備馬來(lái)酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸和馬來(lái)酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油酯共接枝聚乳酸，并利用紅外光譜對(duì)接枝共聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。分別以三種接枝共聚物為相容劑，采用注塑成型制備了木粉/PLA復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行微觀分析，結(jié)果表明，加入不同接枝共聚物后木粉/PLA復(fù)合材料兩相看不出明顯相界面，界面相容性得到改善。對(duì)不同接枝共聚物制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工流動(dòng)性能和動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)定的結(jié)果顯示，加入MAH/GMA共接枝聚乳酸后的木粉/PLA復(fù)合材料和未添加相容劑的復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了9.54%和7.23%，復(fù)合體系的平衡扭矩和剪切熱提高，儲(chǔ)能模量及復(fù)數(shù)黏度均增大。

聚乳酸；馬來(lái)酸酐；甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚乳酸接枝共聚物；相容性

木塑復(fù)合材料(WPC)作為一種新型綠色環(huán)保型復(fù)合材料，由于其既具有木纖維或植物纖維的高強(qiáng)度和高彈性，又具有聚合物基體的高韌性和耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視[1-4]。但隨著人們對(duì)能源危機(jī)和資源約束認(rèn)識(shí)的逐漸加深，用來(lái)源于植物資源的可生物降解塑料替代傳統(tǒng)木塑復(fù)合材料中來(lái)源于石油資源的不可生物降解塑料為基體，制備環(huán)境友好的生物質(zhì)聚合物復(fù)合材料的研究受到極大關(guān)注[5,6]。聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的熱塑性聚酯，具有優(yōu)良的力學(xué)性能[7]，但由于PLA脆性大且價(jià)格昂貴，限制了它的應(yīng)用發(fā)展。采用價(jià)格低廉且易得的木粉與PLA復(fù)合制備木粉/PLA復(fù)合材料不僅可以降低復(fù)合材料的成本，而且所制備的復(fù)合材料具有完全生物可降解性，環(huán)保優(yōu)勢(shì)更加突出[8,9]。

然而，由于PLA的疏水性及木質(zhì)纖維的親水性，導(dǎo)致二者的界面潤(rùn)濕性和黏合性較差[10]。因此，對(duì)木質(zhì)纖維與PLA兩相界面進(jìn)行改性是改善木粉/PLA復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。利用熔融反應(yīng)擠出法對(duì)PLA進(jìn)行接枝改性制備的馬來(lái)酸酐(MAH)接枝PLA[11-14]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝PLA[15-17]作為相容劑可在一定程度上提高木粉/PLA復(fù)合材料兩相間的界面結(jié)合力，而通過(guò)制備MAH/GMA共接枝PLA用以改善木粉/PLA復(fù)合材料界面相容性的研究卻鮮有報(bào)道。MAH/GMA共接枝PLA通過(guò)在PLA鏈段上同時(shí)接枝MAH和GMA兩種單體，具有雙活性基團(tuán)，對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料界面相容性的改善優(yōu)于單接枝物相容劑，具有接枝率高、產(chǎn)品純度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。本工作采用熔融接枝法制備了MAH接枝PLA、GMA接枝PLA及MAH/GMA共接枝PLA三種相容劑，研究了其對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料界面相容性、力學(xué)性能及流變性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與助劑

聚乳酸：型號(hào)分別為4032D和3001D，美國(guó)Nature Works公司；木粉：楊木粉，100目，市售；馬來(lái)酸酐(MAH)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮、三氯甲烷：分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚乙烯蠟(PE蠟)：山東齊魯石化工程有限公司。

1.2 MAH/GMA接枝聚乳酸的制備

將PLA(4032D)，MAH，GMA，DCP按比例稱量；將稱量過(guò)的MAH和DCP溶于5～10mL丙酮中，并與PLA粒料混合均勻，放置；待丙酮揮發(fā)后再經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀密煉頭混煉均勻，進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)?；鞜挆l件：混煉頭溫度175℃，轉(zhuǎn)速45r/min，時(shí)間8min。擠出物經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到接枝產(chǎn)物：馬來(lái)酸酐接枝聚乳酸PLA-g-MAH(PMD)，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸PLA-g-GMA(PGD)，馬來(lái)酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油酯共接枝聚乳酸PLA-co-MAH/GMA(PMGD)。

1.3 木粉/PLA復(fù)合材料的制備

使用鼓風(fēng)干燥箱在103℃條件下干燥木粉12h，50℃條件下干燥PLA(型號(hào)為3001D)24h。稱取干燥處理后的楊木粉200g和PLA樹(shù)脂800g后，分別加入木粉和PLA總量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PMD，PGD和PMGD以及0.5%的PE蠟。然后用高速混合機(jī)將混合物分散均勻。將上述混合物采用SJSH-30型同向雙螺桿擠出機(jī)(南京橡塑機(jī)械廠)進(jìn)行擠出造粒，擠出溫度分別為Ⅰ區(qū)150℃、Ⅱ區(qū)160℃、Ⅲ區(qū)170℃、Ⅳ區(qū)180℃、Ⅴ區(qū)170℃、Ⅵ區(qū)160℃和Ⅶ區(qū)150℃(從喂料口至出口)。造粒樣品放置穩(wěn)定18h后，用JPH 80型注射機(jī)(順德秦川恒利塑機(jī)有限公司)注塑成型，注射溫度180℃，注射壓力45MPa。未加入相容劑試樣記為WP，其他加入PMD，PGD和PMGD的試樣，分別記為WPMD，WPGD和WPMGD。

1.4 性能測(cè)試與形態(tài)表征

1.4.1 紅外測(cè)試

取2.5g粗接枝產(chǎn)物PMD，PGD，PMGD加入到150mL三氯甲烷溶液中，加熱回流溶解，冷卻后再用過(guò)量的乙醇沉淀、洗滌，反復(fù)洗滌3次以除去未參與反應(yīng)的單體，然后將提純物于50℃真空干燥24h，得到提純接枝共聚物。

采用Magna IR 560型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對(duì)提純的接枝共聚物進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.4.2 掃描電鏡(SEM)

采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡測(cè)試。將試樣放入液氮中，待充分冷卻后，將其快速脆斷，截取試樣斷面，用導(dǎo)電膠將其固定在樣品托上，對(duì)其表面進(jìn)行噴金處理。然后在加速電壓為12.5～15.0kV條件下，觀察木粉/PLA復(fù)合材料斷面的微觀形態(tài)。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用RGT-20A型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能進(jìn)行測(cè)試。拉伸性能和彎曲性能分別按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638-2014和ASTM D790-2010制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸分別為165mm×13mm×3.5mm和80mm×13mm×3.5mm。

采用XJ-50G型沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料的沖擊性能進(jìn)行測(cè)試。沖擊性能的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043.1-2008塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×3.5mm。

1.4.4 轉(zhuǎn)矩流變性能測(cè)試

采用HAAKE PolyLab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)木粉/PLA復(fù)合體系的加工流變性能進(jìn)行測(cè)試。選擇Roller轉(zhuǎn)子，溫度設(shè)置為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50r/min。加料量根據(jù)轉(zhuǎn)矩流變儀混合腔的容積以及物料的密度，木粉和PLA的加料總量為50g，相容劑和潤(rùn)滑劑按照相應(yīng)配比加料。測(cè)試時(shí)間為9min，平衡扭矩和物料平衡溫度取最后2min的平均值。

1.4.5 旋轉(zhuǎn)流變性能測(cè)試

采用AR 2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀，用小振幅流變測(cè)量法研究材料的流變性能。采用25mm平行板夾具，板間距為2mm。為了確定線性黏彈性區(qū)域，首先進(jìn)行應(yīng)變掃描，參數(shù)設(shè)置為：頻率固定為6.283rad/s，溫度為180℃，應(yīng)變幅度為0.001%～500%；然后進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，參數(shù)設(shè)置為：溫度為180℃，應(yīng)變?yōu)?.01%，頻率掃描范圍為628.3～0.6283rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚乳酸接枝共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PLA grafted copolymer

圖2 PLA，PLA-g-GMA及PLA-co-MAH/GMA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PLA,PLA-g-GMA and PLA-co-MAH/GMA

2.2 微觀形態(tài)分析

復(fù)合材料的斷面形貌是判斷其相容性的重要方法，也是了解復(fù)合材料眾多性能的重要指標(biāo)，因此采用SEM對(duì)加入不同相容劑制備的木粉/PLA復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖3 PLA熔融接枝MAH和GMA的反應(yīng)路徑Fig.3 Predicted reaction pathway for the melt mixing of MAH and GMA onto PLA

圖4 不同相容劑制備木粉/PLA復(fù)合材料的SEM照片(a)WP；(b)WPMD；(c)WPGD；(d)WPMGDFig.4 SEM micrographs of fractured surface of wood flour/PLA composites with different compatibilizers(a)WP；(b)WPMD；(c)WPGD；(d)WPMGD

從圖4(a)可以看出，未添加相容劑制備的木粉/PLA復(fù)合材料斷面比較粗糙，有裸露的木粉顆粒存在以及木質(zhì)纖維拔出留下的孔洞，表明復(fù)合材料中極性木粉與非極性的PLA之間的相互作用力較弱，兩相界面相容性較差。而圖4(b)，(c)中加入相容劑PMD，PGD后，木粉在PLA基體中的分散明顯改善，木粉與PLA兩相界面不明顯，兩相間的黏結(jié)力增強(qiáng)，表明PMD，PGD對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料起到了增容作用。由圖4(d)可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，木粉在PLA基體中的分散更為均勻，木粉與PLA兩相界面結(jié)合更好，這是由于加入PMGD后，PLA接枝物鏈段上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)可以與木粉表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)(可能的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示)，而其另一端則與非極性的PLA基體通過(guò)物理纏繞結(jié)合在一起，從而有效地提高了木粉與PLA兩者的界面相容性。

圖5 PMGD對(duì)木粉/PLA復(fù)合體系的增容作用機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of wood flour/PLA composites in presence of PMGD

2.3 力學(xué)性能分析

復(fù)合材料的力學(xué)性能與木粉和PLA基體間的界面結(jié)合密切相關(guān)，兩相間界面結(jié)合不佳則會(huì)造成應(yīng)力在界面上不能有效地傳遞。而相容劑加入復(fù)合體系后，一方面能夠與木粉表面的羥基反應(yīng)從而降低木粉表面的極性，另一方面有利于PLA基體對(duì)木粉表面的浸潤(rùn)作用，提高木粉與PLA基體間的相容性，進(jìn)而增強(qiáng)木粉/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能。

如表1所示，加入接枝物相容劑后的木粉/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于空白組，其中WPMGD的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均為最高，相對(duì)于未添加相容劑的空白組分別提高了9.54%和3.82%，而其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于WP試樣增加了2.03%，沖擊強(qiáng)度增加了7.23%。共接枝物PMGD與木粉表面通過(guò)酯鍵的化學(xué)鍵合，以及與PLA基體的物理纏結(jié)。此外，接枝物鏈段上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)也有可能與PLA表面的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高了PLA與木粉兩者的相容性，應(yīng)力可以通過(guò)木質(zhì)纖維有效傳遞到PLA基體上，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能均得到提高。

表1 不同相容劑制備木粉/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

2.4 加工流變性能分析

添加不同相容劑的木粉/PLA復(fù)合體系轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試過(guò)程中扭矩和溫度隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖6，其中平衡扭矩(Te)和剪切熱(ΔT)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖6 不同相容劑制備木粉/PLA復(fù)合體系扭矩(a)和溫度(b)隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Torque(a)and temperature(b) versus time curves of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

SampleTe/(N·m)ΔT/℃WP6.011.6WPMD5.713.4WPGD5.911.9WPMGD6.113.8

從圖6(a)中可以看出，復(fù)合體系的扭矩在固態(tài)物料加入混合腔的初始階段，由于其阻礙轉(zhuǎn)子的自由旋轉(zhuǎn)而急劇上升，即出現(xiàn)加料峰，達(dá)到最大扭矩。隨后在受熱及轉(zhuǎn)子剪切的共同作用下，物料開(kāi)始熔融混合，扭矩逐漸降低，直至物料混合均勻時(shí)達(dá)到平衡扭矩Te[20]，Te反映了熔融物料表觀黏度的大小。平衡扭矩值越小，則表明復(fù)合體系的流動(dòng)性越好。由表2可知，WPGD和WPMGD的平衡扭矩值與WP相近，而WPMD平衡扭矩最小，說(shuō)明其流動(dòng)性較好。

圖6(b)顯示，復(fù)合體系的溫度因加入固態(tài)物料首先降低，隨后由于加熱和剪切摩擦生熱而逐漸提高。平衡溫度與初始溫度的差值ΔT，表示物料加工過(guò)程中產(chǎn)生的剪切熱。從表2中可以看出，加入接枝物相容劑后復(fù)合體系的ΔT都有所提高。其中，WPMGD復(fù)合體系的Te和ΔT是最高的，進(jìn)一步證實(shí)了PMGD對(duì)提高木粉與PLA基體的界面結(jié)合作用效果突出，從而導(dǎo)致物料的剪切阻力和剪切熱顯著增加。

2.5 動(dòng)態(tài)流變性能分析

圖7所示為加入不同相容劑制備木粉/PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量G′和復(fù)數(shù)黏度η*與頻率的關(guān)系。

圖7 不同相容劑制備木粉/PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量G′(a)和復(fù)數(shù)黏度η*(b)與頻率的關(guān)系Fig.7 Relationship between storage modulus G′(a) and complex viscosity η*(b)with frequency of wood flour/PLA composites with different compatibilizers

由圖7可以看出，復(fù)合體系中加入接枝物相容劑后，隨著頻率的增大，木粉/PLA復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，即出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。相對(duì)于未添加相容劑制備的復(fù)合材料WP，PMD和PGD的加入使木粉/PLA復(fù)合材料熔體的儲(chǔ)能模量G′和復(fù)數(shù)黏度η*均有不同程度的降低，而PMGD的加入則使復(fù)合材料熔體的G′和η*均增加。這主要是由于PMGD既存在酸酐基團(tuán)，又含有環(huán)氧基團(tuán)，因此與木粉表面羥基發(fā)生化學(xué)作用的能力優(yōu)于PMD和PGD，從而導(dǎo)致木粉和PLA界面黏結(jié)作用更強(qiáng)，同時(shí)，PMGD的加入增強(qiáng)了熔體內(nèi)部分子間作用力，使復(fù)合材料在受到交變應(yīng)力作用時(shí)結(jié)構(gòu)不容易被破壞，導(dǎo)致復(fù)合體系的G′和η*均有不同程度提高，這與前面力學(xué)性能和加工流變性能相吻合。而PMD和PGD的加入表現(xiàn)為比WP更低的G′和η*，這可能是由于PMD和PGD對(duì)木粉/PLA復(fù)合體系的增容改性作用還不足以優(yōu)于自身黏度較低對(duì)復(fù)合材料熔體黏度降低的影響，增容作用和降低黏度兩者相互競(jìng)爭(zhēng)，降低黏度起了主導(dǎo)作用[21]，因此復(fù)合材料熔體的黏度和模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)熔融接枝反應(yīng)， MAH和GMA被成功接枝到PLA分子鏈上，分別得到了PLA-g-MAH，PLA-g-GMA和PLA-co-MAH/GMA三種接枝共聚物。

(2)PLA-g-MAH，PLA-g-GMA，PLA-co-MAH/GMA均能不同程度改善木粉/PLA復(fù)合材料的界面相容性，但MAH/GMA共接枝PLA使木粉/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高9.54%和7.23%，復(fù)合體系的平衡扭矩和剪切熱提高，儲(chǔ)能模量及復(fù)數(shù)黏度均增大，能更有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

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Influence of Maleic Anhydride/Glycidyl Methacrylate Cografted Polylactic Acid on Properties of Wood Flour/PLA Composites

DU Jun1，SONG Yong-ming1，ZHANG Zhi-jun1,FANG Yi-qun1，WANG Wei-hong1，WANG Qing-wen1,2

(1 Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2 College of Materials and Energy，South China Agriculture University，Guangzhou 510642，China)

Graft copolymers of PLA-g-MAH, PLA-g-GMA and PLA-co-MAH/GMA were prepared by means of melt grafting. The structure of the graft copolymers were characterized by FTIR.Wood flour/PLA composites were prepared by injection molding with three kinds of graft copolymers as compatibilizers, and the fractured morphology of composites was investigated by scanning electron microscope (SEM). Results show that there is no obvious phase interface between wood flour and PLA，which indicating the interfacial compatibility of wood flour /PLA composites is improved after adding different graft copolymers. The determination results of mechanical properties, processing flowability and dynamic rheological property of composites prepared with different graft copolymers reveal that, compared to the composite without compatibilizer, the tensile strength and impact strength of wood flour /PLA composites are increased by 9.54% and 7.23% respectively, and the equilibrium torque, shear heat, storage modulus and complex viscosity are all increased after adding maleic anhydride/glycidyl methacrylate cografted polylactic acid.

polylactic acid;maleic anhydride;glycidyl methacrylate;PLA grafted copolymer;compati-bility

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000102

TB332

A

1001-4381(2017)12-0030-07

省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)基金(LC2015011)；中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助(2014T70303)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31100425)

2017-01-22;

2017-03-31

宋永明(1978-)，男，副教授，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)聚合物復(fù)合材料，聯(lián)系地址：黑龍江省哈爾濱市香坊區(qū)和興路51號(hào)東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(150040)，E-mail：ymsong@nefu.edu.cn

(本文責(zé)編：解 宏)