孫秀娟,程曉農(nóng),楊 娟,劉芹芹，徐 東

(1 江蘇大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

PVP對(duì)溶膠凝膠法制備負(fù)熱膨脹ZrW2O8粉體形貌及性能的影響

孫秀娟1,2,程曉農(nóng)2,楊 娟2,劉芹芹2，徐 東2

(1 江蘇大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

以PVP為添加劑，采用溶膠凝膠法制備ZrW2O8粉體，研究添加劑對(duì)粉體形貌的影響及其負(fù)熱膨脹特性。對(duì)其前驅(qū)體進(jìn)行熱重-差熱分析(TG-DSC)，以X射線粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明所得粉體為單一立方α-ZrW2O8相。加入PVP后，可以有效地改變粉體的形貌，隨著加入量的增大，粉體的形貌從無(wú)規(guī)則的團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)棒狀、扇形及短棒顆粒。原位X射線粉末衍射分析表明，所得ZrW2O8粉體具有良好的負(fù)熱膨脹特性。

負(fù)熱膨脹；溶膠凝膠法；PVP；ZrW2O8

在一定的溫度范圍內(nèi)，平均熱膨脹系數(shù)為負(fù)值的材料，稱之為負(fù)熱膨脹材料[1-3]。ZrW2O8在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹特性引起了人們廣泛的關(guān)注[4-6]。從ZrO2-WO3相圖[7]可知，ZrW2O8只在1105～1257℃很窄的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定；780～1105℃溫度區(qū)間，分解為WO3和ZrO2；在780℃下，ZrW2O8處于亞穩(wěn)態(tài)。從-272.7℃到分解溫度，熱膨脹系數(shù)達(dá)到了-8.7×10-6℃-1，且呈各向同性[8-10]，與一般熱膨脹陶瓷材料，如Al2O3在室溫下的正膨脹系數(shù)(αl=8.8×10-6℃-1)有相同的數(shù)量級(jí)[11]。將具有負(fù)熱膨脹特性的材料與常規(guī)的材料復(fù)合成低熱膨脹或零膨脹材料，并將其用于光學(xué)平面鏡、光纖通信領(lǐng)域、醫(yī)用材料、低溫傳感器、熱電偶及日常生活等方面，其應(yīng)用范圍十分廣泛[12]。

溶膠-凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝，該方法以液體化學(xué)試劑為原料，在液相下將這些原料均勻混合，進(jìn)行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系；溶膠經(jīng)過(guò)陳化，體系失去流動(dòng)性，形成開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)，形成凝膠；凝膠再經(jīng)過(guò)干燥，脫去其間的溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠，最后，經(jīng)過(guò)燒結(jié)固化制備所需材料[13]。同傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成及固相燒結(jié)法比較，該方法具有下列幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)[14]：具有較低合成溫度和燒結(jié)溫度、高度化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度、顆粒細(xì)等特點(diǎn)，近年來(lái)許多人用此方法制備納米材料[15-17]。在文獻(xiàn)中也采用溶膠凝膠法合成ZrW2O8納米顆粒，但是未對(duì)其形貌進(jìn)行控制。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易溶于水和許多有機(jī)溶劑，具有顯著的結(jié)合能力，可與許多不同的化合物生成絡(luò)合物；具有分散作用，可使溶液中的有色物質(zhì)、懸浮液、乳液分散均勻并保持穩(wěn)定；具有吸附作用，吸附在許多界面并在一定程度上降低界面表面張力，并且研究表明PVP沿著不同的晶面有不同的生長(zhǎng)速率[18-20]。本工作中將用PVP為添加劑，采用溶膠凝膠工藝合成ZrW2O8粉末，并考察PVP對(duì)合成粉體形貌的影響，進(jìn)而考察其熱膨脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以分析純硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·5H2O]和鎢酸銨[N5H37W6O24·H2O]為原料。向15mL蒸餾水中緩慢滴加按物質(zhì)的量的比為1∶2配置50mL 、0.2mol/L的Zr4+和100mL,0.033mol/L的W6+溶液，滴加的同時(shí)用磁力攪拌器攪拌，溶液立即析出白色沉淀。向混合溶液中加入不同量的PVP添加劑攪拌10h后，加入30mL HCl回流48h，靜置21d，洗滌干燥后，經(jīng)610℃熱處理5h，得到產(chǎn)物。樣品與PVP的關(guān)系如表1所示。

表1 樣品與PVP質(zhì)量(g)的關(guān)系Table 1 Relation between samples and mass of PVP (g)

以NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對(duì)經(jīng)烘干的ZrW2O8前驅(qū)體進(jìn)行熱重-差熱分析。以Rigaku D/max2500型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源采用CuKα(λ=0.15418nm)，以52(°)·min-1速率連續(xù)掃描；以JAM-7001FE-SEM(電壓為40kV)型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。通過(guò)原位X射線衍射儀，以2(°)·min-1速率連續(xù)掃描，分別測(cè)定20,100,150,175,200,300,400,500,600℃和700℃保溫20min樣品的衍射圖；用Powder X軟件[21]計(jì)算不同溫度下的晶胞參數(shù)；以THERMOFISHER-DXR型激光拉曼光譜儀測(cè)定樣品的拉曼光譜，采用波長(zhǎng)532nm的激光器，激光功率3mW。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

對(duì)樣品No.1，No.4的前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC分析(如圖1所示)。圖1(a)是不加PVP樣品(No.1)的前驅(qū)體從30～800℃的TG-DSC曲線。由圖可知，從30到500℃時(shí)，約有15.2%的失重，經(jīng)分析認(rèn)為是由于脫水，NH4Cl的分解及升華引起的；從500℃到800℃重量損失較小。在DSC曲線上對(duì)應(yīng)著2個(gè)吸熱峰，分別為119.5℃和740.3℃，同時(shí)對(duì)應(yīng)著一個(gè)寬化的放熱峰，約為578.6℃。當(dāng)前驅(qū)體被加熱時(shí)，首先脫除殘留的水分，在119.5℃形成吸熱峰，同時(shí)伴隨著NH4Cl等揮發(fā)性物質(zhì)的分解。在578.6℃時(shí)形成的放熱峰可能是由于前驅(qū)體合成ZrW2O8引起的。在740.3℃形成的吸熱峰可能是由于ZrW2O8的分解形成的。圖1(b)是加入0.6g PVP樣品(No.4)前驅(qū)體的TG-DSC曲線。與圖1(a)相比，當(dāng)加入PVP后，從30～270℃，失重明顯，經(jīng)分析認(rèn)為是由于NH4Cl，PVP的分解造成的，對(duì)應(yīng)于DSC曲線上270℃左右的吸熱峰；270～500℃的失重可能是由于PVP的分解引起的，并對(duì)應(yīng)于320℃左右的吸熱峰。在570℃形成的放熱峰是由于ZrW2O8粉體的合成引起的。根據(jù)TG-DSC的結(jié)果可以看出，PVP的加入將不影響最終粉體的合成溫度，因此，在本實(shí)驗(yàn)中選擇610℃保溫5h作為熱處理工藝。

圖1 樣品No.1(a)與樣品No.4(b)前驅(qū)體TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the precursors for samples No.1(a) and No.4(b)

圖2是樣品前驅(qū)體以及熱處理后的XRD圖。曲線a，b均是樣品前驅(qū)體的XRD圖，可知加入0.6g PVP樣品(No.4)的衍射圖與不加PVP樣品(No.1)的圖相同，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡JCPDS 28-1500相吻合，均為結(jié)晶良好的ZrW2O7(OH)2·(H2O)2。PVP的加入不影響粉體前驅(qū)體的形成。將前驅(qū)體經(jīng)610℃熱處理5h，曲線c是加入0.6g PVP樣品(No.4)經(jīng)熱處理后的XRD圖，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對(duì)比，所得粉體為單一立方結(jié)構(gòu)的ZrW2O8。發(fā)生了ZrW2O7(OH)2·(H2O)2→ZrW2O8+3H2O的反應(yīng)。同時(shí)對(duì)其他樣品也做了相同的檢測(cè)，結(jié)果與樣品No.4相同，說(shuō)明加入添加劑PVP后不影響所得粉體的物相結(jié)構(gòu)以及純度。

圖2 前驅(qū)體及熱處理后粉體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the precursor and resulting powders after heat treatment

2.2 形貌分析

圖3是不同PVP量加入后所得ZrW2O8粉體形貌圖。不加入PVP時(shí)(圖3(a))，所得粉體顆粒為絮狀，結(jié)構(gòu)較為松散，大的顆粒為許多小微粒聚集而成，團(tuán)聚顆粒平均尺寸約為50nm。加入極少量的PVP后(樣品No.2，圖3(b))后，粉體顆粒尺寸有所長(zhǎng)大，約100nm，但是團(tuán)聚依然嚴(yán)重，無(wú)規(guī)則形貌；增加PVP的添加量(圖3(c))，粉體顆粒逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)形貌發(fā)生了變化，從原來(lái)的無(wú)規(guī)則變?yōu)橐?guī)則的棒狀，平均尺寸約為0.1μm×0.1μm×0.8μm；當(dāng)PVP繼續(xù)增加時(shí)(樣品No.4，圖3(d))，粉體顆粒雖然保持棒狀，但發(fā)生了棒與棒的聯(lián)合，變成了扇形；當(dāng)PVP的加入量為0.8g時(shí)(樣品No.5，圖3(e))，與圖3(d)相比，粉體顆粒尺寸在長(zhǎng)度方向上快速減小，有些轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒。通過(guò)上述分析可知，通過(guò)嚴(yán)格控制PVP的加入量可以控制顆粒的形貌，獲得所需形貌的粉體。同時(shí)對(duì)樣品No.4進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)分析，說(shuō)明顆粒由Zr，W，O三種元素組成，這與XRD分析的結(jié)果相同。其他的樣品經(jīng)檢測(cè)得到相同的結(jié)果。

圖3 PVP加入后所得ZrW2O8粉體圖 (a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5Fig.3 Images of ZrW2O8 powders with PVP addition (a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5

圖4 ZrW2O8顆粒(樣品No.4)EDS能譜圖Fig.4 EDS spectrum of ZrW2O8 particle(sample No.4)

PVP是由聚合度可變化的線型NVP基團(tuán)組成的聚合物。PVP的結(jié)構(gòu)中，形成其鏈上和吡咯烷酮環(huán)上的亞甲基是非極性基團(tuán)，具有親油性。分子中的內(nèi)酰胺是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有親水和極性基團(tuán)作用。ZrW2O8

粉體顆粒形貌發(fā)生變化，這可能與溶液中PVP特定的立體化學(xué)構(gòu)象有關(guān)。隨著 PVP 量的增加， PVP 高分子鏈在溶液中的立體化學(xué)構(gòu)象也將不同，可能發(fā)生如下變化(圖5)[22]：

圖5 PVP高分子鏈立體化學(xué)構(gòu)象隨濃度變化的可能模型[22]Fig.5 Proposed model of the stereochemical structure of PVP in the aqueous as the change of concentration

2.3 Raman分析

圖6是所得樣品No.1和No.4的Raman光譜圖。從理論上分析可觀測(cè)到54個(gè)拉曼峰，但圖6表明在室溫時(shí)只觀測(cè)到12個(gè)拉曼峰，這可能是由于振動(dòng)模式兼并或有些振動(dòng)模式的譜線強(qiáng)度較弱引起的。1028，967，929cm-1拉曼峰與WO4面體的對(duì)稱拉伸振動(dòng)模相對(duì)應(yīng)， 900，861，788，733cm-1被認(rèn)為是WO4四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模，383，332cm-1和307cm-1對(duì)應(yīng)著反對(duì)稱彎曲和對(duì)稱彎曲振動(dòng)模，在低波數(shù)位置觀測(cè)到的拉曼峰(小于270cm-1)是外振動(dòng)模，來(lái)源于鋯原子的移動(dòng)，WO4四面體的平動(dòng)和振動(dòng)模式。在475，625cm-1附近沒(méi)有ZrO2的特征散射峰，與參考文獻(xiàn)[10,23]的結(jié)果相同。說(shuō)明所得粉體由WO4四面體和ZrO6八面體構(gòu)成，即為ZrW2O8。將其他的樣品做相同的檢測(cè)，所得結(jié)果相同，說(shuō)明PVA的加入不影響粉體的結(jié)構(gòu)。

圖6 樣品1和4的Raman光譜圖Fig.6 Raman spectra of samples No.1 and No.4

2.4 原位XRD分析

對(duì)加入0.6g PVP樣品(No.4)進(jìn)行原位XRD分析，結(jié)果如圖7所示。分析樣品在不同溫度下的XRD圖，可知，隨著溫度的升高，衍射峰在緩慢地向高位角移動(dòng)。對(duì)于立方晶體的ZrW2O8而言，隨著2θ角增大，正弦值sinθ增大，晶胞參數(shù)相應(yīng)的縮小，ZrW2O8粉體隨著溫度的升高不停地收縮，衍射峰(210)可以明顯的看出來(lái)。對(duì)樣品No.1做相同的檢測(cè)，獲得相同的結(jié)果。由此可知，PVP的加入不影響粉體的熱膨脹性能，均表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹。

圖7 樣品No.4的原位X射線衍射圖Fig.7 In-situ XRD patterns of the sample No.4 at different temperatures

利用Powder X軟件對(duì)原位XRD的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，獲得粉體在不同溫度下的晶胞參數(shù)，并繪出晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系，如圖8所示。由圖可以明顯看出，隨著溫度的升高，晶胞參數(shù)在減小，通過(guò)線性擬合，獲得樣品的熱膨脹系數(shù)。當(dāng)不加PVP時(shí)，α相的熱膨脹系數(shù)約為-8.51×10-6℃-1，β相的熱膨脹系數(shù)約為-3.08×10-6℃-1，整個(gè)溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)約為-5.07×10-6℃-1。加入PVP后(樣品No.4)后，α相的熱膨脹系數(shù)約為-5.92×10-6℃-1，β相的熱膨脹系數(shù)約為-3.1×10-6℃-1，整個(gè)溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)約為-4.61×10-6℃-1。兩者相差較小，α相的負(fù)熱膨脹系數(shù)約為β相的兩倍。

圖8 晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Relation between lattice constants and temperatures

3 結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠法，能夠獲得純度較高、結(jié)晶良好的立方相ZrW2O8粉體。

(2)PVP的添加不影響所得粉體的物相結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制PVP的加入量，粉體的形貌發(fā)生變化，從無(wú)規(guī)則的團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)棒狀、扇形及短棒小顆粒。

(3)所獲得的粉體均表現(xiàn)為良好的負(fù)熱膨脹性能。

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Effect of PVP on Morphology and Property of NegativeThermal Expansion ZrW2O8Powders by Sol-gel Method

SUN Xiu-juan1,2,CHENG Xiao-nong2,YANG Juan2,LIU Qin-qin2,XU Dong2

(1 Testing and Analysis Center，Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China;2 School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)

ZrW2O8powders were prepared by sol-gel method with PVP as the additive. The effect of PVP on the morphology was studied and negative thermal expansion property of ZrW2O8powders was also investigated. The precursor of ZrW2O8was analysized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The structure and morphology of the resulting powder were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) respectively. The results show that the resulting powder is single cubic α-ZrW2O8phase. The addition of PVP can effectively change the morphology of the powder, with the increasing amount of PVP, morphology of the particles changes from irregular aggregates to rod-like, fan-shaped and short rod particles. The results ofin-situX-ray diffraction measurement indicate that ZrW2O8powder prepared with the addition of PVP has good negative thermal expansion property.

negative thermal expansion;sol-gel method;PVP;ZrW2O8

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000868

TB34

A

1001-4381(2017)12-0077-06

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20130523)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272093, 51202093)；江蘇大學(xué)高級(jí)人才科研啟動(dòng)基金(1283300001)

2015-09-10；

2016-12-07

孫秀娟(1981-)，女，博士，助理研究員，研究方向：無(wú)機(jī)材料的制備與性能，聯(lián)系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市學(xué)府路301號(hào)江蘇大學(xué)分析測(cè)試中心(212013)，E-mail:sunxiujuan@ujs.edu.cn

(本文責(zé)編：高 磊)