官冬玲，楊文斌，宋劍斌

(1.福建林業(yè)職業(yè)技術學院，福建 南平 353000；2.福建農(nóng)林大學 材料工程學院，福州 350002)

HDPE/竹粉復合材料流變性能研究

官冬玲1，楊文斌2，宋劍斌2

(1.福建林業(yè)職業(yè)技術學院，福建 南平 353000；2.福建農(nóng)林大學 材料工程學院，福州 350002)

通過熔融共混方法制備高密度聚乙烯(HDPE)/竹粉復合材料，研究竹粉含量和溫度等對復合材料的Payne效應和似固體行為的影響。結(jié)果表明：竹粉填充量增加，Payne效應敏感性增強；溫度升高，Payne效應敏感性降低，線性區(qū)域變寬。竹粉填充量增加，竹塑復合材料似固體行為敏感性增加；溫度對竹塑復合材料第二平臺敏感性的影響不顯著。溫度升高，復合材料體系復合黏度變小。

竹粉；高密度聚乙烯；Payne效應；似固體行為

中國是竹資源豐富的國家，國內(nèi)有約300種竹材，占世界竹材種類的25%。竹材產(chǎn)量高達每年770多萬噸，占世界總產(chǎn)量的33%。因此，如何有效利用竹材資源將成為一個新興課題。在各類植物纖維中，竹纖維具有明顯的優(yōu)勢。與木材相比較，竹材材質(zhì)細密、耐磨損、光滑堅硬、抗彎抗拉強度都很高，同時竹材的生長較快，比木材生長速度平均要快10倍左右，而價格卻比木材要低，所以是一種較為優(yōu)良的新材料[1]。纖維素作為竹纖維的主要成分之一，其含量比木材的纖維素含量高5%～10%，并且具有更高的排列取向度以及更高的強度。竹材的木質(zhì)素也與木材不同，能改善耐久性。竹材在力學性能上也有相當好的表現(xiàn)，它的強度高于一般木材50%～100%，強重比是中碳鋼的2～3倍，是杉木的1.5～2.5倍。

竹塑復合材料是一種利用竹粉(竹纖維)和塑料為主要原料經(jīng)過注塑、擠出或壓制等過程成型制得的復合材料。通過這種方式壓制得到的板材質(zhì)地密實，改善了竹材變異性以及強度低等缺點，具有吸水性小、易再生回收、耐腐蝕等優(yōu)良特征，具有廣泛的市場前途[2-3]。

葛正浩等[4]采用高密度聚乙烯以及聚丙烯一起共混，分別制備出木塑復合材料與竹塑復合材料，通過對竹木兩種復合材料性能比較發(fā)現(xiàn)，竹粉與塑料之間的相容性較木粉要好一些，并且竹塑復合材料表現(xiàn)出的拉伸強度要比木塑復合材料要高，而高密度聚乙烯的加入有助于提高聚丙烯/竹粉復合材粒的彎曲及抗沖擊強度。周蔚虹等[5]通過熱壓方式將竹材碎料與廢塑料制備加工成竹塑復合材料，并且研究多種表現(xiàn)處理方式對竹塑復合材料力學性能上的影響。結(jié)果顯示，在多種界面處理方法上，馬來酸酐與酚醛處理能明顯改善竹塑復合材料的相容性，同時提高竹塑復合材料的力學性能。

本研究采用密煉機將竹粉與高密度聚乙烯(HDPE)加工制得竹塑復合材料，并采用旋轉(zhuǎn)流變儀，對竹塑復合材料進行動態(tài)流變性能方面的研究。從應變掃描、頻率掃描以及溫度掃描3方面研究竹塑復合材料Payne效應以及似固體行為，為研究竹塑復合材料流變性能和竹塑復合材料后期加工以及配比優(yōu)化找到依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗原料及設備

高密度聚乙烯，DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司獨山子公司生產(chǎn)；竹粉，80目，建甌市竹木粉有限公司；鋁鈦復合偶聯(lián)劑，福州市嘉聯(lián)化工有限公司；硬脂酸鈣，福州三聯(lián)化學試劑開發(fā)中心；抗氧劑1010，福州華豐實業(yè)有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS，福州賽默飛高科技有限公司。

1.2 制備方法

先把竹粉放入100 ℃干燥箱中干燥24 h，然后把將HDPE、竹粉和各種助劑放入密煉機中共混10 min，溫度為170 ℃。然后將共混物粉碎，用注塑機(HY500，浙江海鷹塑料機械科技有限公司)注塑成標準試樣。試樣的編號為1～6號，6組都含有HDPE份數(shù)80份，竹粉填充量Φ依次為10、20、30、40、50、60份。鋁鈦復合偶聯(lián)劑份數(shù)3份，抗氧劑份數(shù)3份，硬脂酸鈣份數(shù)2份。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹粉含量對Payne效應的影響

圖1是竹塑復合材料儲能模量G′的應變依賴性。隨著竹粉含量的增加，復合材料體系均出現(xiàn)了Payne效應。在小應變區(qū)域內(nèi)，低填充量的竹塑復合體系的G′基本不隨著應變的增加而發(fā)生改變，即不具備明顯的應變依賴性，表現(xiàn)出了一定的線性區(qū)域，此時竹塑復合材料體系內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。而當應變不斷增加，到達一個臨界點之后，G′出現(xiàn)大幅度的減小，即出現(xiàn)明顯的Payne效應。Payne效應的出現(xiàn)，通常被認為是復合材料體系出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化的表征。由于發(fā)生了局部破壞以及重建現(xiàn)象，才導致G′出現(xiàn)非線性的下降。

由圖1可知，當竹粉添加量為10份時，G′在較大的應變范圍內(nèi)都沒有發(fā)生變化，即線性區(qū)域最明顯且最長。隨著竹粉含量的增加，線性區(qū)域越來越短，即復合材料對Payne效應越來越敏感。當竹粉添加量為60份時，G′在小應變區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的Payne效應，基本上沒有線性區(qū)域。這是由于當竹粉填充量較小時，HDPE(high-density polyethylene 高密度聚乙烯)基體本身的性質(zhì)在復合材料體系動態(tài)流變行為中起到較主導的作用。由于塑料基體具有較好的延展性，因此竹粉含量較低時復合材料仍具有較長的線性區(qū)域。隨著竹粉填充量的升高，復合體系的動態(tài)存儲模量也同步增加，這主要是因為在高溫下，竹粉的模量較高，同時由于竹粉的塑性差，因此復合材料體系的延展性隨竹粉含量的增加而減小，從而對Payne效應也越敏感。

圖1 150 ℃ 時不同竹粉含量的竹塑復合材料體系G′應變依賴曲線

文獻[6]將動態(tài)模量峰值出現(xiàn)以及粒子聚集態(tài)在一定的臨界值發(fā)生明顯的局部破壞以及重組現(xiàn)象時的臨界應變值定義為γC，即剛出現(xiàn)Payne效應時所對應的應變值，它的大小與復合體系當中的分散程度相關。γC越大，表明復合體系內(nèi)部均相程度越大。由圖1所得，各竹粉添加量-頻率曲線當中所對應的臨界γC會隨竹粉的份數(shù)變化而變化，當竹粉份數(shù)依次為10、20、30、40、50、60份時，γC依次為0.1690、0.110 16、0.050 313、0.050 35、0.049 445、0.048 975?？芍肅(10)最大，這表明當竹粉添加量為10份時，竹塑復合材料體系分散程度最高。

圖2給出了不同含量的竹塑復合材料的損耗模量G″的應變依賴性。與G′的應變依賴曲線相似，竹塑復合材料體系對于Payne效應的敏感性隨著竹粉含量的增加而增大。即高含量填充復合體系比低含量的填充復合體系對Payne效應更敏感，且線性范圍越小。這種現(xiàn)象是由粒子團聚網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)引起的。

圖2 150 ℃ 時不同竹粉含量的竹塑復合材料體系G″應變依賴曲線

2.2 溫度對復合材料Payne效應的影響

圖3中顯示的是Φ=20時，不同溫度下復合體系G′與G″的應變依賴性。由圖3可見，200 ℃條件下復合材料體系的G′與G″值都比150 ℃條件下要低。這是因為溫度升高，能促使復合材料體系內(nèi)部粒子運動速度加快。共混物的自由體積增加，從而提高了流動單元的能量，促進粒子間相互作用，有序化程度變小，彈性效應變大，熔體易于流動，所以G′與G″較低[7]。

圖3 竹粉20份時不同溫度對竹塑復合體系G′與G″的γ依賴性影響

同時，由圖3可知，溫度的升高降低了竹塑復合材料對Payne效應的敏感度。在小應變情況下，150 ℃時復合材料體性就已經(jīng)出現(xiàn)了Payne效應，線性區(qū)域很窄。在200 ℃時，G′與G″的應變依賴曲線呈現(xiàn)較長的線性區(qū)域。這可能是由于溫度較低時，竹纖維自身發(fā)生纏結(jié)，雖然加熱情況也會使得竹纖維解纏，但是解纏速度較慢，且同時有新的纏結(jié)的產(chǎn)生，形成團聚結(jié)構(gòu)，從而更易出現(xiàn)Payne效應。而溫度的升高，加快竹纖維解纏速度，也促使分子鏈段運動大快，使熔體更易流動，不易形成粒子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，所以對Payne效應不敏感。

2.3 竹粉含量對復合材料似固體行為的影響

圖4是150 ℃時不同竹粉含量的竹塑復合材料的G″對角速度ω的依賴性。由圖4可見，隨著ω的增加，G′不斷地增大。在低頻區(qū)域，G′的頻率敏感性變低，隨著頻率增加幅度變緩慢，出現(xiàn)一個平臺區(qū)域，即第二平臺，叫似固體行為。在高頻區(qū)域，G′隨頻率明顯呈線性增加。

由圖4可見，G′隨著Φ的增加而變大，且lgG′-lgω曲線的第二平臺現(xiàn)象也受到Φ的影響。隨著Φ的增大，復合材料體系在低頻率區(qū)域內(nèi)對第二平臺的敏感性增大。當Φ≤30份時，低頻區(qū)域沒有出現(xiàn)第二平臺現(xiàn)象。而當Φ>30份時，出現(xiàn)了第二平臺，且隨著Φ的不斷增大，第二平臺出現(xiàn)的更為明顯。在高填充體系中，容易出現(xiàn)第二平臺現(xiàn)象。這是由于在高填充體系當中，粒子間距變小，它們不僅只是孤立地分布于基體中，而是會發(fā)現(xiàn)相互不同程度的接觸，形成團聚結(jié)構(gòu)，進而阻礙分子鏈段的運動，降低其對頻率的敏感性，從而出現(xiàn)第二平臺。似固體行為是復合材料體系內(nèi)部出現(xiàn)粒子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的表征，由此可得出，當Φ>30份時，竹塑復合材料內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)了粒子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[8]。在150 ℃的頻率掃描圖中，也能看到Φ=30份與Φ=40份的2條曲線出現(xiàn)了重疊部分，這與前面150 ℃下的應變掃描曲線中出現(xiàn)的情況類似。而Φ=10份與Φ=20份2條曲線幾乎完全重合，這表明當竹粉填充量較低時，對復合體系G′的頻率依賴性沒有什么影響。此時合體系當中對動態(tài)流變模量起作用的主要依賴于基體本身。

圖4 150 ℃時不同竹粉含量的竹塑復合材料體系G′頻率依賴曲線

圖5中記錄了竹粉含量變化導致竹塑復合材料的G″對ω的依賴性的影響。此曲線同lgG′-lgω曲線大致相同。雖然Φ=30份和Φ=40份的曲線出現(xiàn)與lgG′-lgω相同的重合情況，但Φ=10份與Φ=20份的頻率依賴曲線并沒有重合在一起，Φ=20份的G″模量要稍大于Φ=10份的G″模量。由此可見，在低含量體系當中，G″對竹粉含量的敏感度要大于G′。

圖6是竹粉含量變化導致對竹塑復合材料黏度頻率依賴性的影響。由圖6可知，隨著頻率增大，竹塑復合材料的復合黏度有變小，呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。復合黏度η*隨著Φ的增大而增大，并且在低頻區(qū)域增大的幅度更高一些。除了Φ=30份，其他填充量體系都符合以下結(jié)論：在低頻區(qū)域，復合材料體系lgη*-lgω曲線都偏離了牛頓行為，并且隨著Φ的增加，這種偏離更加明顯。在一些研究中，將lgη*-lgω曲線偏離純體系曲線的現(xiàn)象也看作是似固體行為的一種表現(xiàn)[8]。

比較特別的現(xiàn)象是，與150 ℃時應變掃描中l(wèi)gG′-lg γ及l(fā)gG″-lg γ曲線相比較，150 ℃時頻率掃描中l(wèi)gG′-lgω與lgG″-lgω中出現(xiàn)的情況相同的是，Φ=30份與Φ=40份的曲線又有部分的重疊現(xiàn)象。Φ=40份的復合材料體系lgη*-lgΦ幾乎呈直線。

盧紅斌等[9]根據(jù)填充聚合物流變學方面的論文總結(jié)出的結(jié)果表明，隨著填料含量的增加，填充體系的G′、G″以及η*都會增加好幾個數(shù)量級，特別是在低頻區(qū)域較為明顯。另外，隨著填料含量的增加，似固體行為也會越明顯，本實驗所得結(jié)果與文獻[9]所得結(jié)果相符。

圖5 150 ℃時不同竹粉含量的竹塑復合材料體系 lg G′-lg ω曲線

圖6 150 ℃時不同竹粉含量的竹塑復合材料體系 lg η*-lg ω曲線

圖7記錄了竹粉含量變化情況下對竹塑復合材料體系的黏彈比頻率依賴性的影響。由圖7可見，在低頻區(qū)域，當竹粉含量Φ=10份時，lg (tanδ)-lgω平緩上升，無抖動。隨著竹粉含量不斷增加，tanδ值隨著ω的增加而呈無規(guī)則抖動。在高頻區(qū)域，tanδ隨著竹粉含量的增加基本上是不斷減小的，tanδ最小的是Φ=60份時，這表明隨著竹粉含量的增加，竹塑復合材料的黏彈性發(fā)生了變化。

圖7 150 ℃時不同竹粉含量的竹塑復合體系 lg(tan δ)-lg ω曲線

2.4 溫度對復合材料似固體行為的影響

圖8是Φ=20份時溫度對竹塑復合材料G′的頻率依賴性的影響。由圖8可見，G′隨著溫度的增加而變小，這是由于隨著實驗溫度的升高，促進復合材料內(nèi)部分子鏈的移動，使得熔體更易于流動，黏度增加，從而G′變小。G′隨頻率基本上呈線性變化，當溫度為190 ℃時，在低頻區(qū)出現(xiàn)了第二平臺。溫度對竹塑復合材料動態(tài)流變模量的頻率依賴性影響并不顯著。

圖8 Φ=20份時不同溫度下的竹塑復合體系 lg G′-lg ω曲線

圖9是Φ=20份時，溫度對竹塑復合材料G″的頻率依賴性的影響。由圖9可見，溫度對G″的頻率依賴性并沒有明顯的影響，相較于lgG″-lgω曲線，在190 ℃時并沒有出現(xiàn)第二平臺。

圖10是溫度對竹塑復合材料黏度的頻率依賴性的影響。由圖10可見，隨著頻率的增加，黏度呈現(xiàn)不斷變稀的過程。并且隨著溫度不斷增加，復合材料體系黏度也不斷變小。這是由于隨著溫度不斷上升，復合體系內(nèi)部分子鏈熱運動呈加劇的狀態(tài)，且分子鏈之間相互置換及穿梭更加頻繁，所以導致復合材料流動性變好，黏度下降[10]。但溫度對竹塑復合材料黏度的頻率依賴性并沒有明顯的影響。

圖9 Φ=20份時不同溫度下的竹塑復合體系 lg G′-lg ω曲線

圖10 Φ=20時不同溫度下的竹塑復合體系 lgη*-lg ω曲線

圖11是不同溫度對竹塑復合材料tanδ頻率依賴性的影響。隨著頻率的不斷變大，不同溫度下的lg(tanδ)-lgω曲線都是先增大后減小的趨勢，并且都出現(xiàn)了峰值。T=160 ℃與T=170 ℃時的lg (tanδ)-lgω曲線幾乎重合，而T=150 ℃與T=180 ℃時的lg(tanδ)-lgω曲線幾乎重合。而隨著溫度升高，曲線峰值移動的趨勢并沒有呈現(xiàn)一定的規(guī)則。T=190 ℃時，tanδ值最大。

圖11 Φ=20時不同溫度下的竹塑復合體系 lg(tan δ)-lg ω曲線

3 結(jié)論

在應變掃描中，不同竹粉含量對竹塑復合材料Payne效應產(chǎn)生了一定的影響。在小應變區(qū)域內(nèi)，低填充量的竹塑復合體系的儲能模量G′與G″基本不隨著應變的增加而發(fā)生改變，而當應變不斷增加，到達一個臨界點之后，G′與G″出現(xiàn)明顯的Payne效應。而對于高填充含量的竹塑復合材料，G′與G″對頻率的依賴更為明顯，在較低的應變下就發(fā)生了Payne效應。這表明竹粉填充量影響了竹塑復合材料對Payne效應的敏感性，且填充量越大，越敏感。

實驗表明溫度對于復合材料Payne效應敏感度也有一定的影響。隨著溫度升高，復合材料的Payne效應敏感度降低，線性區(qū)域變寬。主是由于體系溫度升高，使得粒子間不易發(fā)生團聚產(chǎn)生新的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而不易產(chǎn)生Payne效應。同時隨著溫度升高，G′與G″的值都降低了。

在150 ℃下，竹粉含量的高低對竹塑復合材料的似固體行為具有一定的影響。Φ>30份時，高填充量竹塑復合材料在低頻區(qū)出現(xiàn)明顯第二平臺。Φ≤30份時，低填充量竹塑復合材料在低頻區(qū)幾乎沒有出現(xiàn)第二平臺。增加竹粉含量，竹塑復合材料的似固體行為敏感性增加。復合體系中出現(xiàn)第二平臺，說明新的粒子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明復合體系中出現(xiàn)了非均相結(jié)構(gòu)。因此隨著Φ的增大，竹纖維自身發(fā)生纏結(jié)，形成團聚結(jié)構(gòu)，阻礙分子鏈運動，降低了動態(tài)流變模量對頻率的敏感性，所以在低頻區(qū)出現(xiàn)了明顯的第二平臺。

溫度對竹塑復合材料第二平臺敏感性沒有明顯的影響，且G′比G″對這種影響更敏感。在lgG′-lgω曲線中，當溫度高達190 ℃時，復合體系在低頻區(qū)出現(xiàn)了第二平臺。而在lgG′-lgω曲線中，溫度對竹塑復合材料頻率依賴性沒有多大的影響。

溫度對竹塑復合材料的黏度具有一定的影響。主要表現(xiàn)為隨著溫度的升高，復合材料體系的復合黏度變小。竹塑復合材料黏度表現(xiàn)出了明顯的剪切變稀現(xiàn)象，屬于非牛頓流體。溫度對復合黏度的頻率依賴性并沒有太大的影響，會影響復合黏度的值。

[1]吳巖，李玉順，葛貝德，等.改性竹材的應用與前景[J].森林工程，2008，24(6)：68-71.

[2]劉亞建，徐芙蓉，周鑫瑤，等.竹塑復合材料力學性能研究[J].塑料科技，2011，39(8)：74-76.

[3]楊文斌，章耀林，陳恩惠，等.竹粉/高密度聚乙烯復合材料動態(tài)流變特性[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2012，28(7)：288-292.

[4]葛正浩，元慶凱，田普建，等.聚丙烯/高密度聚乙烯混煉對竹木塑復合材料性能的影響[J].塑料，2011，40(1)：43-45.

[5]周蔚虹，楊寶，喻云水，等.竹材碎料表面處理對竹塑復合材性能影響的研究[J].林產(chǎn)工業(yè)，2011，38(1)：28-31.

[6]吳剛，鄭強，江磊，等.HDPE氧化交聯(lián)與動態(tài)流變行為[J].高等學?；瘜W學報，2004，25(2)：357-360.

[7]周明，宋義虎，孫晉，等.硅烷偶聯(lián)劑對SSBR/SiO2混煉膠體系動態(tài)流變行為的影響[J].高分子學報，2007，1(2)：153-157.

[8]董琦瓊.粒子填充高密度聚乙烯復合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)與動態(tài)流變行為[D].杭州：浙江大學，2005：30-40.

[9]盧紅斌，楊玉良.填充聚合物的熔體流變學[J].高分子通報，2001(6)：18-26.

[10]宋娜，許鑫華，朱琳，等.聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混體系的流變行為及相容性[J].天津大學學報(自然科學與工程技術版)，2009，42(10)：861-866.

StudyonRheologicalPropertiesofHDPE/BambooComposites

GUANDongling1，YANGWenbin2，SONGJianbin2

(1.Fujian Forestry Vocational&Technical College， Nanping 353000， China; 2.College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China)

In this article， HDPE/bamboo composites was prepared by melting blending method， and the Payne effect and pseudo solidlike behavior of composites influenced by bamboo powder content and temperature was investigated. The research results show that along with the increase of filling amount of bamboo powder， the sensitivity of Payne effect strengthens， and as temperature increases， the sensitivity of Payne effect gradually drops and the linear regions becomes broad. Also， the sensitivity of pseudo solidlike behavior of composites strengthens as the increase of filling amount of bamboo powder. And temperature has no influence on the second platform of composites. In addition， the increase of temperature leads to the reduction of compound viscosity.

bamboo powder; HDPE; Payne effect; pseudo solidlike behavior

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2017.04.004

2017-09-29

官冬玲(1972—)，男，講師，碩士，研究方向：木材加工研究。

楊文斌(1968—)，男，教授，博士生導師，研究方向：木質(zhì)復合材料，電子郵箱：fafuywb@163.com。

TQ321

A

2095-5383(2017)04-0015-06