李曉光輸了氧分，氧化鈦贏得超導(dǎo)

劉俊明

李曉光輸了氧分，氧化鈦贏得超導(dǎo)

劉俊明

我們有常識(shí)：這個(gè)世界，人分三六九等，物有左中右派，這是社會(huì)結(jié)構(gòu)。有了結(jié)構(gòu)，社會(huì)的人性才會(huì)有驅(qū)動(dòng)力，也就有了社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，也就有了真善美和假丑惡。

FIG.1雜技中的甩碗。

不過(guò)，一個(gè)人、一種材料（物），其“本征才華”大概是個(gè)守恒量，雖然對(duì)這種量如何scale仁者見(jiàn)仁智者見(jiàn)智。對(duì)一個(gè)人，從青少年到中老年，本征才華=(意識(shí) +感悟 +理性 +成熟度)=守恒量。此人一生學(xué)習(xí)和衍生的知識(shí)是對(duì)“本征才華”的改造，即microstructure engineering而已。一亞類才華的提升大致上伴隨另一亞類才華的退化。人的內(nèi)稟結(jié)構(gòu)總歸大差不差，終究屬于哪一類，很大程度上看潮起潮落的范圍。

當(dāng)然，有的人是明星、是大師，或某方面才華橫溢、驚為天人，或某階段耀眼星光、眾望所歸。慢慢地，此人會(huì)被“包裝”得無(wú)所不能、無(wú)所不精。有的人是平民、當(dāng)隱士，或居于底層、無(wú)聲無(wú)息，或甘于世俗、柴米油鹽。這兩類人看起來(lái)有天壤之別，前者得益于其團(tuán)隊(duì)成員的守恒量求和；后者則大多單打獨(dú)干、孤芳自賞，繼續(xù)維持守恒量。我不知道這是不是“人生來(lái)平等”這一民主觀念的物理圖像。但大致上，對(duì)個(gè)體而言，才華的守恒決定了那些意識(shí)、感悟、理性和成熟度等的相對(duì)變化。

這里，還可以舉一個(gè)未必恰當(dāng)?shù)碾s技實(shí)例。圖1所示是非常典型的中國(guó)甩碗雜技項(xiàng)目：一眾妹子疊成非平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，利用動(dòng)量守恒，通過(guò)身體的微小運(yùn)動(dòng)來(lái)保持結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定。這種結(jié)構(gòu)形成通常令人嘆為觀止，所以才是好的雜技節(jié)目。不過(guò)，假定中國(guó)科技大學(xué)的李曉光老師晚飯后散步到這個(gè)節(jié)目表演的后臺(tái)，冷不丁從側(cè)面跑進(jìn)舞臺(tái)來(lái)“踢”了某位妹子一腳。毫無(wú)疑問(wèn)，整個(gè)美輪美奐的結(jié)構(gòu)將會(huì)瞬間崩塌。其中道理簡(jiǎn)單：除了曉光老師童心未泯外，您若將一類性能做到極致，必然會(huì)使得另一類性能也弱到極致。在這里，這番美輪美奐就不堪力學(xué)的一腳。

從這個(gè)邏輯去勾畫(huà)材料，也是如此。一種材料，其主體組成與結(jié)構(gòu)確定了，其“左中右”性能之和也就確定，也是守恒量。您為了突出某個(gè)性能指標(biāo)去改性材料的成分或結(jié)構(gòu)等，通常是提升一個(gè)性能而破壞另一個(gè)性能。兩個(gè)性能相克相依、不離不棄，以“欲望”和“代價(jià)”作為兩個(gè)變量來(lái)表達(dá)這種關(guān)系顯示于圖2，其中“欲望”和“代價(jià)”各有千秋。這些領(lǐng)域的研究者很多年來(lái)都在左沖右突、尋找突破，收效很小。圖2(a)表達(dá)材料力學(xué)性能的反比關(guān)系，它是經(jīng)典金屬物理學(xué)的課題，包括我國(guó)盧柯老師他們對(duì)納米金屬結(jié)構(gòu)的深度研究，揭示在grain size很小時(shí)這一反比關(guān)系不再橫行。圖2(b)展示稀磁半導(dǎo)體的特征溫度與磁（載流子）雜質(zhì)濃度之間的反比關(guān)系（紅線），它也是介入此一方向的各位玩家的一杯苦酒：“既要維持半導(dǎo)體gap，又要具有高溫鐵磁序”。圖2(c)是電介質(zhì)儲(chǔ)能的反比關(guān)系：介電常數(shù)越大和帶隙越大，儲(chǔ)能密度越高，只是反比關(guān)系橫在那里，大量努力未能逾越。圖2(d)則表示了過(guò)渡金屬及其合金中費(fèi)米面處態(tài)密度對(duì)聲子誘導(dǎo)電子–電子相互作用的反比關(guān)系，也是超導(dǎo)達(dá)人的緊箍咒。

FIG.2幾類材料的反比關(guān)系。(a)多晶材料中晶粒大小與材料形變應(yīng)力的反比關(guān)系。(b)磁性半導(dǎo)體中特征溫度與磁雜質(zhì)濃度的反比關(guān)系。(c)電介質(zhì)體系中介電常數(shù)與帶隙的反比關(guān)系。(d)過(guò)渡金屬單質(zhì)與合金中電聲子相互作用強(qiáng)度與費(fèi)米面處態(tài)密度的反比關(guān)系。

當(dāng)然，最值得一提的應(yīng)屬半導(dǎo)體Si材料。Si本是一種間接帶隙的半導(dǎo)體，原本并不是最為理想的半導(dǎo)體材料。自從Si成為早期半導(dǎo)體器件的選擇，加之與其天然伴侶SiO2琴瑟和鳴、相濡以沫，“江山縱有萬(wàn)千重，只有君心合我心”?？萍冀缃柚鞣N方法對(duì)Si材料進(jìn)行整容改性，使其幾個(gè)回合就將光電性能比Si要美麗得多的砷化鎵等半導(dǎo)體變成昨日黃花。Si在現(xiàn)代信息文明社會(huì)中的重要性和角色通過(guò)集成電路來(lái)表達(dá)已經(jīng)足夠。不過(guò)，如果您認(rèn)為Si就此打住其獨(dú)霸一切的步伐，那就錯(cuò)了。半個(gè)多世紀(jì)來(lái)對(duì)Si的研究已經(jīng)變得非?？植?，現(xiàn)在的Si材料不但是集成電路的老大，也是光電半導(dǎo)體的寵兒，更是MEMS和能源技術(shù)的希望。圖3所示不過(guò)是兩個(gè)例子，對(duì)Si的全方位整容包裝依然在若火如荼地進(jìn)行，反而讓人淡忘了她在集成電路中的本源角色。整個(gè)這些整容包裝無(wú)非是按照某種反比關(guān)系來(lái)獲取某種性質(zhì)而犧牲另外的某種性質(zhì)。

除Si以外，地球之內(nèi)最為豐富的材料應(yīng)屬氧化物材料了，不僅僅是因?yàn)榈厍蚴且粋€(gè)有氧之地。在這一大類氧化物材料中，最有代表性的可能是氧化鈦和氧化鋅。此兩種材料在過(guò)去也算是“各領(lǐng)風(fēng)騷數(shù)十年”。這里以氧化鈦為例來(lái)渲染一番。Ti和O結(jié)合可以形成若干氧化物，如Ti3O、Ti2O、TiOx(x=0.68～0.75)、TiO、TiO2、Ti2O3和 TinO2n?1(2＜n＜10)，可見(jiàn)其亞類不少。這些亞類中備受關(guān)注的當(dāng)屬TiO2，圖4上部所示為維基百科給出的各類結(jié)構(gòu)。TiO2的應(yīng)用主要覆蓋于涂料、油漆、紙張、朔料、印墨、纖維、橡膠、化妝品、副食品之中（占據(jù) 80%以上用量），少量用于玻璃、陶瓷、電介質(zhì)、催化、電子元器件、光學(xué)元件和化工中間體中，好像蠟燭這種日用品也少不了TiO2。很多醫(yī)學(xué)生物學(xué)試劑或電解質(zhì)中也經(jīng)常添加TiO2作為調(diào)控組分。所以，我們知道我們的生活不能沒(méi)有TiO2。 有數(shù)據(jù)顯示全球每年消耗量在6000噸左右。

FIG.3半導(dǎo)體 Si在現(xiàn)代科技中無(wú)處不在。(a)無(wú)處不在的Si集成電路板。(b)納米Si作為一種綠藻在大地上瘋長(zhǎng)。

FIG.4 TiO2的生活：TiO2的三種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)及其它特殊結(jié)構(gòu)示于表中。(a)TiO2作為一類光電半導(dǎo)體材料的研究字母圖。(b)TiO2光催化的微觀機(jī)制。

TiO2最常見(jiàn)的三種晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被翻來(lái)覆去折騰了幾十年，產(chǎn)生的文章以千為單位來(lái)計(jì)數(shù)。我們大膽地說(shuō)，有關(guān)TiO2的紙質(zhì)論文每年的重量與TiO2每年的產(chǎn)量差不多。從量子材料角度看，所有這些研究工作基本上都是在電子結(jié)構(gòu)上下功夫，無(wú)非是在“摻雜、尺寸形貌、表面修飾”三元空間中做文章。為了獲得某種特定性能，科學(xué)家不知道花費(fèi)了多少心思去研究各種反比關(guān)系，以求“失之桑榆，收之東隅”。梳理這些文獻(xiàn)成果，您會(huì)發(fā)現(xiàn)，如此多的論文堆砌，非常好地體現(xiàn)了各種反比關(guān)系的線條，展示了一幅調(diào)侃和取笑各個(gè)領(lǐng)域?qū)W者們智商、知識(shí)和年華的風(fēng)景圖畫(huà)。

不過(guò)，在這三元空間的“失之桑榆，收之東隅”游戲中，學(xué)者針對(duì)氧下的功夫比較少見(jiàn)。氧是生命之水，當(dāng)然也是氧化物物理性質(zhì)的主宰之一。只不過(guò)，“好雨知時(shí)節(jié)，當(dāng)春乃發(fā)生。隨風(fēng)潛入夜，潤(rùn)物細(xì)無(wú)聲”，我們比較少去關(guān)注其變化所對(duì)應(yīng)的反比關(guān)系。事實(shí)上，這只是科學(xué)家自我解嘲的說(shuō)辭。我們對(duì)氧的掌控頗懷“有心無(wú)力”之感，因?yàn)檠趸镏醒跏莻€(gè)看不見(jiàn)摸不著的東西（潤(rùn)物細(xì)無(wú)聲），現(xiàn)代探測(cè)表征技術(shù)也很少能夠準(zhǔn)確測(cè)量出氧是多少。從這個(gè)意義上，當(dāng)前對(duì)氧化物的大量研究都是基于一個(gè)假定：按照化學(xué)分子式，氧會(huì)乖乖地不溜崗、不偷懶、隨叫隨到，剛好滿足分子式要求。同時(shí)，也給了我們口實(shí)，可以輕易地將很多實(shí)驗(yàn)中遇到的各種異象與氧“空位”、氧“遷移”、氧“磁性”、氧“極化”、氧“光吸收”聯(lián)系起來(lái)，無(wú)需費(fèi)力就能編撰整個(gè)物理故事。

氧的缺失的確會(huì)按照某種反比關(guān)系顯著改變氧化鈦的很多性質(zhì)，特別是當(dāng)氧缺失比較嚴(yán)重時(shí)。例如，我們可以通過(guò)大量輸?shù)?丟失)氧來(lái)看看可以獲得什么。早在1960年代就有報(bào)道說(shuō)輸?shù)鬞iO2的氧使之成為T(mén)iO時(shí)，只要晶體結(jié)構(gòu)接近立方，就會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)電性，令人大跌眼鏡。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到，多晶TiOx(x～1.0)在低溫下可以超導(dǎo)，超導(dǎo)溫度在1 K以下。這般物理現(xiàn)象的跨度是如此之大，從下里巴人的半導(dǎo)體竟然跑到陽(yáng)春白雪的超導(dǎo)體。

不過(guò)，那么早期的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象又出自多晶陶瓷體系，很容易讓人懷疑是本征結(jié)果還是外來(lái)因素所致。我早前寫(xiě)過(guò)一則專欄，向那些甘于“精衛(wèi)填海、女?huà)z補(bǔ)天”的學(xué)者致敬(http://mp.weixin.qq.com/s/rAHL7vKK7kt7FHVXw GvW1A)。這里，我們?cè)僖淮涡蕾p到一只精衛(wèi)如何勞作的圖畫(huà)，且看精衛(wèi)如何去填補(bǔ)那些“吃力不討好”的孔洞。中國(guó)科技大學(xué)知名學(xué)者李曉光老師和殷月偉博士一直狐疑TiO超導(dǎo)是不是本源性質(zhì)，他們多年來(lái)都希望通過(guò)制備出高質(zhì)量TiO單晶或外延薄膜來(lái)重新檢驗(yàn)這一現(xiàn)象。最近他們課題組終于得償所愿，完成了這一檢驗(yàn)。事實(shí)表明，TiO外延單晶薄膜的確是可以超導(dǎo)的，并且超導(dǎo)行為還可以隨壓力（對(duì)薄膜加壓不是一件容易的事情）而顯著變化。與此同時(shí)，曉光老師他們還將實(shí)驗(yàn)拓展到超導(dǎo)物理的更多方面，通過(guò)細(xì)致深入的實(shí)驗(yàn)，利用大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反復(fù)求證，揭示了TiO是很典型的第II類超導(dǎo)體。

曉光老師這一工作是典型的“失之桑榆，收之東隅”之作，從正面的角度去浪漫一下，也可算是印證了唐代張若虛在《春江花月夜》中描述的意境：“春江潮水連海平，海上明月共潮生。瀲滟隨波千萬(wàn)里，何處春江無(wú)月明?！笔郎现?，一起一落，或有定數(shù)、皆有風(fēng)景。上個(gè)月，李曉光課題組以“Enhanced superconductivity in TiO epitaxial thin fi lms”為題在《npj Quantum Materials》撰文，闡述了他們?nèi)绾瓮ㄟ^(guò)輸?shù)粞醴謥?lái)實(shí)現(xiàn)氧化鈦的超導(dǎo)電性(http://www.nature.com/articles41535-016-0006-3)?？淳绻敢?，可移步 ChaoZhang等人 2017年 1月 20日發(fā)表在《npjQuantum Materials》上的論文(http://www.nature.com/articles/s41535-016-0006-3)（閱讀下載都是免費(fèi)的）。

1000-0542(2017)06-0230-4

10.13725/j.cnki.pip.2017.06.004

（感謝李曉光審閱此文）