孫振東，馬麗莎

山東大學物理學院，濟南，250100；喀什大學物理與電氣工程學院，喀什，844006

核自旋與乙烯分子的核自旋變體的分離和轉換研究進展

孫振東?，馬麗莎

山東大學物理學院，濟南，250100；喀什大學物理與電氣工程學院，喀什，844006

原子核（簡稱核）由質子和中子構成，核內所有質子和中子的角動量之和通常稱為核自旋。雖然核自旋變體及其穩(wěn)定性是量子力學中的基本概念，而且由核自旋不為零的同種原子組成的所有分子都有兩種或兩種以上的核自旋變體，但對氣相多原子分子核自旋變體的分離和相互轉換動力學的研究，直到九十年代初才打破了沉寂了幾十年的局面。十多年前乙烯分子的四種核自旋變體的分離和轉換實驗研究有了首次突破，本文對此做了重點介紹。文章按年代發(fā)展首先簡要地綜述了構成原子核的質子和中子發(fā)現的科學史，提出了核自旋變體的概念，詳細描述了氫分子的兩種核自旋變體（正氫和仲氫）以及乙烯分子的四種核自旋變體。然后著重介紹了利用光誘導漂移技術，對氣相乙烯分子的核自旋變體的分離實驗；用宇稱守恒與量子弛豫理論定量地描述了核自旋變體間相互轉換研究的進展。最后概述了通過仲氫對乙炔催化加氫的化學合成方法用來提高乙烯分子的核自旋變體濃度，足以增強其核磁共振信號強度的最新成果。

質子；中子；核的構成；核自旋變體；分離和轉換率；光誘導漂移；量子弛豫；宇稱守恒；乙烯；精密激光光譜；核磁共振

目 錄

I.引言193

II.原子核的組成與核自旋 194

A.核放射性衰變的三種放射線及其實質 194

B.核的構成和質子的發(fā)現 194

C.中子的發(fā)現 196

D.原子核是由質子和中子組成的 199

E.核自旋與核自旋磁矩 201

III.核自旋變體與氫分子和乙烯分子的核自旋變體 201

A.核自旋變體與氫分子的兩種核自旋變體 201

B.乙烯分子的四種核自旋變體 202

IV.乙烯分子的核自旋變體的分離及其相互轉換 203

A.乙烯分子的核自旋變體的分離及其相互轉換研究的實驗方案和實驗裝置 203

B.光誘導B2u核自旋變體分離的實驗觀測結果和分析 204

C.乙烯分子四種核自旋變體轉換中的宇稱守恒及其核自旋變體間的轉換觀測結果與分析 206

V.總結和展望 208

致 謝 209

210

I.引言

事物的核心是其最關鍵的組成部分，是決定事物本質特性的最主要部分。原子是合成分子和物質的基本單元，是由原子核和電子組成的，而原子核是原子的核心，所以，原子核對原子與分子和物質的物理性質起決定性的作用。再加上自旋是微觀粒子的內稟屬性，原子核自旋和原子核自旋磁矩等相關物理量的研究對原子核構成及其構成成分等根本問題的解決在歷史上都起了巨大的作用，而且直到現在一直是物理學進展中的重要研究課題之一。然而，對于由原子核（簡稱核）自旋量子化狀態(tài)的不同而構成的新分子及其物理性質的研究，直到目前還仍處于探索的起步階段。為達到拋磚引玉的目的，本文對核自旋與核自旋變體，以及氣相分子的核自旋變體的分離和轉換研究進展進行了綜述。

核自旋變體(nuclear spin isomers)是指因分子中對稱位置上的同種原子的核自旋狀態(tài)的不同而引變出的新分子。由核自旋不為零的同種原子組成的所有分子都有兩種或兩種以上的核自旋變體，它們分別對應一定的總核自旋I?。原子核是由質子和中子構成的，核自旋就是核內所有質子和中子的角動量之和。本文首先按年代發(fā)展詳細地概述了構成原子核的質子和中子發(fā)現的科學史，提出了核自旋變體的概念，描述了氫分子的兩種核自旋變體–正氫與仲氫，以及乙烯分子的四種核自旋變體，然后著重全面地介紹了利用光誘導漂移技術對氣相乙烯分子的四種核自旋變體的分離和轉換研究的進展，及其相關應用和研究的最新成果。

II.原子核的組成與核自旋

A.核放射性衰變的三種放射線及其實質

1895年，盧瑟福(E.Rutherford)由新西蘭來到英國劍橋大學卡文迪許實驗室成為電子發(fā)現者湯姆遜(J.J.Thomson)的第一個留學生。1896年。當他得知貝克勒爾(A.H.Becquerel)發(fā)現了鈾(U)有放射性現象后[1,2]，他與他的助手和學生們便開始研究放射性物質，以及用其作輻射源探索原子的結構和原子核的組成，從此獲得了許多具有劃時代意義的物理發(fā)現和與本文相關的重要研究成果。1898年，皮埃爾–居里夫婦(Pierre-Curie)在法國[3]和盧瑟福在加拿大[4,5]相繼發(fā)現天然放射性元素釷 (Th)、釙 (Po)、鐳 (Ra)[6]。1899年，盧瑟福發(fā)現鈾和鈾的化合物所發(fā)出的射線有兩種不同類型：極易被物質吸收的α-射線和穿透力較強的的β-射線[7]。1900年，維拉德(P.U.Villard)將鐳鹽（氯化鐳,RaCl2）發(fā)出的輻射穿過薄鉛箔時發(fā)現了除α-射線和β-射線外的另一種穿透力更強的電磁波輻射[8,9]，后來盧瑟福稱其為γ-射線[10]。這是因為當原子核放射出α-射線或β-射線時，產生的新原子核往往處于其激發(fā)態(tài)能級。而處于激發(fā)態(tài)的原子核是不穩(wěn)定的，所以當它向較低能態(tài)躍遷時就產生了向外輻射的電磁波γ-射線。由于原子核的能級間隔比原子能級間隔大得多，因此原子核輻射的γ-射線是頻率很高的電磁波，而且它往往伴隨著α-射線或β-射線的產生。貝克勒爾指出β-射線是陰極射線高速電子流[1,11]。1902年盧瑟福與索迪(F.Soddy)提出了革命性的元素蛻變假說[12]:放射性是由于原子本身分裂或蛻變?yōu)榱硪环N元素的原子而引起的。1903年他們與拉姆齊(W.Ramsay)共同合作，揭示了α-射線的本質是帶正電荷的氦離子流[13]。盧瑟福和索迪分別獲得了 1908年和1921年的諾貝爾化學獎。利用磁譜儀，通過測量出粒子運動軌跡的曲率半徑求得的粒子動能，可得到組成射線的粒子數即射線強度隨粒子動能的變化關系圖（能譜圖）。α-粒子的分立能譜實驗結果說明原子核這個量子體系的能量及其釋放的能量是不連續(xù)的。但對與α-射線同時被盧瑟福發(fā)現的β-射線，1914年在柏林的蓋革(H.Geiger)實驗室，查德威克(J.Chadwick)使用磁譜儀和改良了的蓋革計數器測得的它的粒子能譜卻是連續(xù)的[14,15]。

B.核的構成和質子的發(fā)現

在英國曼徹斯特大學，盧瑟福[16]與其助手蓋革和學生馬斯登 (E.Marsden)[17]的α-粒子對金屬箔的散射實驗證實了原子的核式結構模型，即原子由原子核和電子組成。原子的內部中心有一個極小致密帶正電的“核”，即原子核。實驗對決定原子性質的原子質量數A與原子核所帶的電荷數的關系也有了一定的認識。實驗測出了原子核的電量Ze中的核電荷數Z大約是原子質量數A的一半。在1911年，巴克拉(C.G.Barkla)從X–射線對輕元素的散射實驗中也了解到原子中的電子數大約是這些元素原子質量數A的一半[18]。兩個不同研究領域的實驗結果都指出元素的原子質量數A是原子核內核電荷數的2倍或是核外電子數的2倍。在當時，人們已經知道原子質量數A的數值都接近于某一整數，在按元素的化學性質排列的元素周期表中已可以找到A的數值和各元素在周期表內的序號即原子序數?？墒?，這些原子序數與可測量物理量核電荷數Z間有什么關系呢？對此，1911到1914年，范登布魯克 (A.Van den Broek)進行了分析研究[19?22]。在盧瑟福于1911年5月提出原子的核式模型后[16]，1911年7月范登布魯克在《自然》雜志上撰文建議原子的α粒子散射實驗中的核電荷數Z有可能與元素在化學周期表中的原子序數相等[19]。在1913和1914年，盧瑟福的助手莫塞萊(H.G.J.Moseley)卓有成效的工作使這些原子序數的數值通過相應元素的 X–射線標識譜得到了精密的測定[23,24]，從而確認或糾正了周期表中已有元素的次序，還預測了未知元素的存在和它們的原子序數即它們在周期表內的位置，解決了多年困擾化學界化學家們憑主觀推測排序元素的難題，同時也確認了范登布魯克的說法。1913年,玻爾(N.Bohr)把量子化概念引進有核原子結構理論描述氫原子核外電子的運動,圓滿地解釋了氫原子光譜線的波長變化規(guī)律[25?27]。根據當時的實驗事實，玻爾從原子中的電子數目等于其原子序數角度也支持范登布魯克的觀點。1920年在盧瑟福實驗室，查德威克用銅箔、銀箔、鉑箔替代金箔繼續(xù)α-粒子的散射實驗，直接測得了這些金屬原子核的電荷，這些金屬的核電荷數的測量值在1%的實驗誤差范圍內與其原子序數值符合得很好[28]。從而又一次說明了范登布魯克假定的正確性，為周期表中元素X(又通常記作)的原子序數Z賦予了相應的物理意義，還進一步證實了多種原子的中心都有個很小的核，即核式原子結構模型是正確的。那么很自然的重要問題就是：原子核又是由什么構成的呢？

實際上原子的核構成問題盧瑟福在1909年從嘗試解釋蓋革與馬斯登的α-粒子對金箔的大角散射實驗數據時就提出來了[29]。1913年，范登布魯克也建議原子核的電荷是電子與α-粒子相互抵消后的電荷[20]。從1909年到1914年，盧瑟福與納托爾(J.M.Nuttall)的實驗結果[30]以及達爾文(C.G.Darwin)和馬斯登對α-粒子與氫原子和氦原子散射的研究結果都表明氫原子核有一個正電荷，而α-粒子或氦原子核有二個正電荷[29]。在1914年，盧瑟福又指出帶正電的原子核內含有帶負電的電子是合理的[29]。玻爾根據計算也得出結論β-射線來源于原子核[15,29]。于是盧瑟福根據當時的實驗事實提出了所有原子的原子核是由 “正電子”和電子構成的，并自然地認為這樣的“正電子”為氫原子核[29]。后者則是盧瑟福深受 100年前英國化學家普勞特(W.Prout)思想影響的推測。1815年普勞特根據他對當時已知化學元素的原子質量的測量結果曾假定氫原子之外所有元素的原子都是由不同數目的最基本的氫原子組成的[31]。根據這個“正電子”假說，盧瑟福進一步預測到：1個氦原子含有4個“正電子”和2個電子；1個電子與兩個“正電子”相結合形成氫的同位素氘。也就是說，一個質量數為A和原子序數為Z的中性原子的核內會有A個“正電子”和A–Z個電子，其它的電子分布在核外的電子殼層上。1914年，達爾文計算出單次散射情況下受α-粒子碰撞后的氫氣會產生出少量的氫原子[32,33]，因其質量較氦原子小，受正碰后其速度大約會為α-粒子的1.6倍。若考慮到斥力及氦原子的電量是氫原子的2倍，這個速度倍數應為4倍。馬斯登在這一年進行的α-粒子通過氫氣和空氣的實驗證實了上述推算結果[34]。當他把含有純度大約100毫居里的α-射線的細管置放于充滿氫氣的管中時，他能從硫化鋅屏幕上看到碰撞后產生的少量氫原子發(fā)出的快速運動的閃爍點，且其路徑長度大約有20 cm。將氫氣換為空氣時，他觀測到α-粒子的閃爍路徑長度大約為5 cm。1917年，盧瑟福繼續(xù)了1915年已回新西蘭的馬斯登的上述實驗，也都在長射程處重復地觀測到了與α-粒子碰撞后粒子的閃爍現象。之后，針對這種長程閃爍粒子的電荷正負性、數目多少、路徑長度及粒子實質等諸方面，利用改進了的帶有電磁鐵的實驗裝置（如圖1所示）和使用顯微鏡對快速運動發(fā)出閃爍點粒子的有效計數方法，盧瑟福在凱 (W.Kay)的協(xié)助下對α-射線通過氮氣、二氧化碳和氧氣時的吸收和碰撞行為特性進行了廣泛和深入的研究。經過多次反復實驗和仔細分析比較不同實驗結果[35?37]，他們發(fā)現長射程閃爍粒子的產生不是來自空氣中的二氧化碳、氧氣、水蒸汽，而是來自空氣中的氮氣。同樣實驗條件下，從人造氮氣中產生的長射程閃爍粒子數是空氣中的1.25倍。1919年，盧瑟福總結得出結論[37]：長程閃爍粒子是帶正電的氫原子核；高速α-粒子轟擊氮原子將氫原子核從氮原子中打出來后，氮原子核變成了氧原子核，同時將氮原子變成了氧同位素原子。即經過了如下人工嬗變核反應過程

圖1.1917年盧瑟福用 α-粒子對氣體散射的實驗裝置示意圖。水平狹縫AB長6.0 cm，寬1.5 cm，深8 mm；輻射源鐳C的對面為硫化鋅屏幕S；承載輻射源和水平狹縫的載體放在長方形黃銅盒內，由干燥空氣或其它氣體產生的電流會連續(xù)通過該銅盒；硫化鋅屏幕S放在蓋住銅盒的玻璃板上；銅盒則位于一個大電磁鐵兩極之間，其均勻磁場平行于極板平面和垂直于兩極。α-粒子的直線經跡PM對應零磁場，從而可對準屏幕上的M處來調節(jié)顯微計數器。當改變磁場為反方向時，α-粒子的上偏經跡PLRN反轉為下偏經跡PQRT。加長桿D長1.2 cm，在輻射線的偏轉量增加時使用[37]。

因此他認為氮原子核中含有氫原子核。1920年，盧瑟福將帶正電的氫原子核建議稱為質子 (proton)。到 1921年，盧瑟福與查德威克已經從硼 (B)、氟 (F)、鈉 (Na)、磷 (P)、鋁 (Al)等元素中打出了質子，證實了質子在多種元素原子的原子核中存在的普遍性[38]。

圖2.α-粒子轟擊氮原子過程的經跡照片[39]。

1925年布萊克特 (P.M.S.Blckett)等用計數自動控制的云室照相技術，自動拍攝到大量α-粒子轟擊氮原子過程的經跡照片（如2所示）[39]，為氮原子核受α-粒子轟擊釋放出質子的核反應過程再次提供了確鑿的實驗數據。對照片中經跡的粗細與長短和彎曲形狀與程度的分析結果更進一步清楚地證實了氮原子核中含有質子。

1927年春，丹尼森(D.M.Dennison)大膽地假定質子具有與電子一樣大小為?/2的自旋[40]。正如本文作者曾指出的[41]，丹尼森的這個假設令人滿意地解釋了氫分子的轉動比熱實驗曲線和僅用玻爾理論不能解釋的氫分子光譜線強度的交替變化現象，使氫分子的兩個令人多年困惑的實驗結果的合理解釋有了突破性進展，使人們對1924年提出的泡利不相容原理的內涵和理解清楚了許多。它促進了1927年泡利自旋理論的形式化，在量子力學的發(fā)展中有里程碑意義，推動了統(tǒng)計物理學中全同粒子統(tǒng)計與自旋關系理論的建立。

C.中子的發(fā)現

質子的發(fā)現為弄清原子核的構成提供了重要的實驗事實。20世紀 20年代，物理學家們公認原子核是由質子和電子組成的。于是在1920年，盧瑟福曾推測一個電子與一個氫原子核在某些條件下會更緊密地結合成一個質量數為1的中性對子，它會呈現一些非常新穎的特性。例如，它的外部電場除了緊靠原子核以外的部分實際為零。因此它應能自由穿過物質，可能難于用光譜手段探測到它，也或許不可能密封儲存它。另一方面，它應容易地進入一些原子的結構內，它或將被這些原子的原子核俘獲，或將受原子核強場作用而被分解，從而可能產生出氫離子或電子或兩者都有。盧瑟福稱具有這些特性的粒子為中子(neutron)[37]。這些唯象推測為查德威克等卡文迪許實驗室的研究人員從實驗中尋找中子和后來分析相關研究結果從而發(fā)現和證實中子的存在起到了十分重要的指導作用。

1921至1931年，盧瑟福和查德威克與他們的學生在卡文迪許實驗室做了許多實驗來尋找盧瑟福預測的中子存在的證據。起初在1921和1922年，考慮到中子只有在強電場中形成的可能性，格拉遜(J.L.Glasson)[42],羅伯茲(J.K.Roberts)[43],以及查德威克用不同的電壓激勵氫氣和一些稀有氣體，曾嘗試在氣體放電時能找到中子的產生。后來為設法觀測到中子，1928年前后查德威克等人改用天然放射性元素鐳(Ra)和釙(Po)產生的射線來轟擊鈹(Be)等輕元素，又用蓋革贈送他的蓋革點計數器作探測器，還設計讓不產生質子的輻射通過磁場，注重觀測那些不發(fā)生偏轉的輻射的閃爍點。其中蓋革點計數器對α-粒子沒有計數，因它們穿不透計數管的玻璃壁，所以計數管不會導電，這樣它能壓低信號的背底而提高探測器的觀測靈敏度。注意到元素鐳能產生α-射線、β-射線和γ-射線，而元素釙只放射α-射線以及α-射線轟擊鈹時不產生質子，查德威克與韋伯斯特(W.C.Webster)等人選用元素釙作為α-粒子的放射源轟擊鈹進行了多次有價值的實驗。1930年6月，查德威克在費瑟(N.Feather)幫助下得到了放射性物質較強的鐳D和它的產物釙源。在1931年6月的一次實驗中，韋伯斯特發(fā)現沿著比反著入射α-射線方向的由鈹發(fā)出的輻射線的穿透力強很多[44]。這些實驗條件和初步結果為查德威克1932年初發(fā)現中子的后續(xù)實驗積累了經驗和打下了必要的工作基礎。

1924年在德國聯邦物理技術研究院(PTB)，蓋革與助手玻特（W.W.G.Bothe,與玻恩共獲1954年諾貝爾物理獎）改良了蓋革–盧瑟福計數管。他們把兩個計數管連接起來配上電子線路組成計數器，使射線粒子同時穿過它們且產生電離時才導電計數的辦法有效地提高了計數器對射線粒子數目計數的效率。1930年，玻特和他的助手貝克爾(H.Becker)進行了用α-粒子轟擊一系列輕元素和化合物的實驗，用圖3所示的靜電探測器觀測記錄了它們產生的輻射[44]。被轟擊的十四種元素其輸出輻射的粒子數強度如圖4所示[44,45]。由圖可見，用α-粒子轟擊鈹時發(fā)出的射線強度比從轟擊的鋰(Li)或硼元素發(fā)出的射線強度都要大十多倍。這種射線能透過2 cm及其它厚度不同的鉛板，鉛板對該種射線的吸收系數只有0.3 cm?1。根據當時對已經發(fā)現的α-射線、β-射線和γ-射線穿透力的研究，玻特和貝克爾認為他們觀測到了比不帶電的γ-射線穿透力更強的新γ-射線，并將其稱為 “人工激發(fā)的高能核γ-射線輻射”[45]。這些穿透力強的“高能核γ-射線”實際上是實驗中首次發(fā)現的快中子流。因當時所用的計數器不能直接對中子響應等諸多原因，導致了他們沒能把握進一步去確認新發(fā)現了中子的機會。

圖3.1930年玻特和貝克爾用α-粒子轟擊輕元素實驗中使用的靜電探測器[44]。

圖4.α-粒子轟擊的十四種元素輸出輻射的粒子數強度。由圖可見，鈹是其中最有效的輻射元素[44,45]。

1924年在法國巴黎鐳研究所的居里實驗室，約里奧–居里夫婦（Joliot-Curie，皮埃爾–居里夫婦的女婿和女兒）也在進行鐳的放射性研究，這時他們已從鐳里提煉出大量的釙。1928年他們在《法國科學院通報》(Comptes Rendus de l’Acad′emie des Sciences) 上發(fā)表了精確測定由鐳自發(fā)衰變產生的釙釋放出的α-射線所產生的粒子數的文章[46,47]。1931年圣誕節(jié)期間，他們用帶有載物薄窗口的常壓空氣電離室作探測器研究了由釙釋放出的α-射線轟擊鈹和鋰時所產生的新輻射對不同物質的作用特性。他們發(fā)現這種新輻射很容易穿透放在窗前的鋁薄片或鉛薄片，能夠從石蠟、玻璃紙、水等含氫物質上打出高速質子流。他們測出這些質子的能量為5.3 MeV，并稱這種新輻射為“γ-輻射”，即認為其輻射能量是從“γ-輻射” 中的光子同質子的康普頓效應過程中轉化來的，但據此推算出α粒子轟擊鈹后所輻射出的這種“γ-輻射”的能量將高達50 MeV以上。1932年1月初他們在《法國科學院通報》上發(fā)表了這個重要的實驗方案和結論[48]。約里奧-居里夫婦當時不知道盧瑟福對中子的預言，也沒來得及進一步對實驗結果做出令人信服的解釋，但他們的這個實驗方法和觀測結果卻極大地啟發(fā)和激勵了前期與韋伯斯特一起做過類似實驗的查德威克。在韋伯斯特于1931年夏離開卡文迪許實驗室后，這期間查德威克也正好一直在準備重新開始他們的那個實驗。

圖5.1932年1月查德威克發(fā)現中子實驗裝置的示意圖[49]。

不同于約里奧–居里夫婦，查德威克則知道盧瑟福對中子存在及其特性的預言，對中子的概念早有考慮和實驗上的探索經歷。所以他會隨即從約里奧-居里夫婦的實驗聯想到半年前他與韋伯斯特的實驗。一番仔細地思考后，查德威克很快意識到約里奧–居里夫婦對其觀測結果的解釋有兩個主要問題： (1)實驗中觀察到的質子散射的頻率比用克萊因–仁科(Klein-Nishina)公式計算的結果要大數千倍；(2)根據能量和動量守恒定律很難解釋從鈹核與α-粒子相互作用后會產生一個50 MeV能量的“γ-輻射”光量子。于是，查德威克在1932年1月重開原來實驗，對幾種分子和原子重復了約里奧–居里夫婦的實驗工作，實驗裝置示意圖如圖 5所示[49]。實驗中他用了一個小電離室作探測器來探測被擊出的質子與反沖核的脈沖幅度信號，然后經一個線性放大器放大后輸入到記錄示波器進行顯示和記錄。實驗表明：α-射線轟擊鈹核后的輻射從元素氫、氦、鋰、鈹、碳、氮、空氣、和氬氣中都能打出粒子。從氫元素打出的粒子的速度像質子一樣快到3.2×109cm/s，而且與激發(fā)α-射線相反方向出射的質子輻射范圍比前向輻射范圍窄得多。另外從其它元素打出的粒子有較大的電離能，每一種元素的原子都有反沖。這些實驗結果都難于用認為α-射線轟擊鈹核后的輻射為光量子輻射的觀點來解釋。另一方面，若假設這些輻射是由質量為1、所帶電荷為0的粒子即中子組成的，即α-射線轟擊鈹核產生了如下過程的核反應

則以上實驗結果和現象都能按能量守恒定律和動量守恒定律得到很好得解釋和理解。總結這些研究結果，在約里奧–居里夫婦的文章發(fā)表后不到一個月，查德威克在 1932年 2月 17日以 “Possible Existence of a Neutron”為題目投稿《自然》雜志宣布他發(fā)現了中子[50]。在 1932年 5月 10日的另一篇題目為 “The Existence of a Neutron”的文章里[49]，他報道了用α-射線轟擊鈹和硼產生的輻射對氫氣、氦氣、氮氣、氧氣、和氬氣多種氣體靶的作用數據，從中得出了一致的實驗結論。

為確定中子的質量，由于當時鈹原子的質量還沒被精確測量，查德威克幸運地將鈹改用硼，按以下(*)式所示核反應方程又較準確地確定了中子的質量，從而多方面進一步證實了原子核中中子的普適存在[49]。他假定中子是從硼的同位素發(fā)射出來的，即：

實驗中，反沖氮核的速度即動能為0.00061u(u為質量單位)，測得的α-粒子和中子的動能分別為 0.00565u和 0.0035u。核反應方程 (*)式中硼原子、氦原子、氮原子的質量都已由阿斯頓 (F.W.Aston)用質譜的方法精確測定，它們依次分別為 11.00825(160)、4.00106(60)、14.0042(28)，括號內的數值為從小數點最后一位算起的測量誤差。基于這些數據，根據粒子與靶的碰撞過程中動量守恒，查德威克求得了中子的質量為 1.0067(23)u，位于 1.004 u和 1.009 u之間?？梢姡凶拥脑撡|量值的確符合盧瑟福的預測，即它與質子質量很相近。另外，由于質子與電子質量的和為1.0078 u，這與中子質量間的質量虧損對應的質子與電子結合形成中子時所需要的結合能應為(1.0078?1.0067)u×931.5 MeV/u=1.025 MeV。于是，查德威克進一步認為，當結合能在1～2 MeV情形下，可以假設中子的半徑是10?15m的量級，在其中的質子和電子可以看作形成了一個小的偶極子，或設想是質子是嵌入在電子中。雖說這些估計和假想都是合理的，但需要精密地測定出中子的質量來更準確地確定出質子與電子的結合能。對此，這期間從宇宙射線中發(fā)現了正電子的事實和約里奧–居里夫婦利用α-射線轟擊硼的同位素既能產生正電子也能產生中子的實驗起了很大作用。1932年8月安德森(C.D.Anderson)宣布通過云室觀測宇宙射線發(fā)現了狄拉克從理論上預言的正電子（質量和電荷與電子相等但帶正電）[51]。安德森因此獲得了1935年的諾貝爾物理學獎。其實約里奧–居里夫婦在1932年他們的放射性實驗中也曾用云室清楚地觀察到過正電子徑跡，而且還是在安德森的發(fā)現結果公開之前。更有趣的是在2年后的1934年，約里奧–居里夫婦除了從類似如下的放射性實驗結果中證實了安德森發(fā)現的正電子存在的真實性之外，他們還發(fā)現[52]：用α-粒子轟擊的硼、鋁、鎂在發(fā)射出中子的同時，會分別生成一種自然界不存在的放射性同位素而這些放射性元素又分別在不同的時間后發(fā)射出正電子和生成另外一種穩(wěn)定的原子。例如用α-粒子轟擊硼會發(fā)生如下的核反應

圖6.1933年 10月在布魯塞爾召開的第七次索爾維會議照片。坐者左起:E.Schr¨odinger,I.Joliot-Curie,N.Bohr,A.Ioあe,M.Curie,P.Langevin,O.W.Richardson,E.Rutherford,T.de Donder,M.de Broglie,L.de Broglie,L.Meitner,J.Chadwick。站者左起:′E.Henriot,F.Perrin,F.Joliot-Curie,W.Heisenberg,H.A.Kramers,E.Stahel,E.Fermi,E.Walton,P.Dirac,P.Debye,N.F.Mott,B.Cabrera,G.Gamow,W.Bothe,P.Blackett,M.S.Rosenblum,J.Errera,Ed.Bauer,W.Pauli,J.-′E.Verschaあelt,M.Cosyns,E.Herzen,J.D.Cockcroft,C.D.Ellis,R.Peierls,A.Piccard,E.O.Lawrence,L.Rosenfeld

聯立該兩式，由質子和正電子的質量以及反沖核與出射粒子反應前后的能量差，約里奧–居里夫婦求得了中子的質量為1.0098(5)u?？梢钥闯觯凶淤|量的測量精度在一定程度上依賴于某個核反應過程及其中反沖核與出射粒子的質量精度。由于中子不帶電，顯然測帶電原子核質量的方法不適用于中子?？紤]到氫的同位素氘的質量虧損小，可用大于其結合能的高能γ-射線將其分裂，所以在1934年8月，查德威克和他的博士生戈德哈伯(M.Goldhaber)進行了用γ-射線轟擊氘核的實驗[54]。實驗證實發(fā)生了如下光致核反應過程

由于當時氘質量的測定值 2.01363(4)u和質子質量 1.007775 u都已精確知道，所以從實驗中使用的氘的結合能2.1 MeV，查德威克他們精密地確定出中子的質量為1.0080(5)u。至此，查德威克的一系列決定性的工作令人信服地證實了中子的存在。1935年，在約里奧–居里夫婦獲諾貝爾化學獎的同年，他因中子的發(fā)現獲得諾貝爾物理學獎。

D.原子核是由質子和中子組成的

圖7.伊萬年科1932年4月在《自然》上的全文內容[51]。

中子的發(fā)現證實了盧瑟福原子核中存在中子預言的同時，也向原子核是由質子和電子組成的假說提出了挑戰(zhàn)，因為這時似乎應該說原子核是由質子和電子及中子組成的。由于中子被視為質子和電子結合成的中性對子，所以中子發(fā)現后的大約2年時間里，包括查德威克在內的許多人仍堅持認為原子核是由質子和電子組成的。雖然從原子核中放出的α-射線和γ-射線不連續(xù)的能量可以用原子核里分離的不同能級間躍遷時的釋放能來解釋，然而，支持核里有電子觀點的重要實驗事實β-射線的能量卻是連續(xù)分布的，這似乎與處于微觀的原子核的能量是量子化的事實不一致，好像這時候已發(fā)展起來并取得巨大成功的量子力學方法不適用于原子核內部，甚至玻爾認為β-衰變過程中能量守恒和動量守恒定律都不成立[15]；另外在與原子核自旋、核自旋統(tǒng)計及核自旋磁矩等問題上也得出與實驗結果不符的結論。例如，從氮氣的分子光譜得到氮原子核(147N)的自旋角動量量子數I的實驗值為1和服從玻色–愛因斯坦統(tǒng)計[55]。但是按照原子核由質子和電子組成的假設，核內該有14個質子和7個電子。由于質子和電子的自旋角動量都是?/2，它們間的任何平行和反平行合成都使其總自旋角動量量子數為半整數，而不會為整數。為解決當時一系列困惑，幾位科學家們分別相繼獨立地提出了中微子假說和原子核是由質子和中子組成的假說。1930年 12月，泡利(W.E.Pauli)提出了現在稱為中微子(neutrino)的假說[15]。他指出原子核中還存在一種質量很小甚至為零的電中性粒子，它的自旋為 ?/2，它有磁矩，它在β-衰變過程中與電子同時被發(fā)射出來，使它們的能量之和為常數。直到1933年10月在布魯塞爾召開的第七次索爾維會議(會議照片參見圖6[15])上，泡利才首次公開發(fā)表了以上中微子假說。這之前，實際上很多科學家都很知曉他的這一思想。而且，核內的粒子好像成了質子、電子、中子、和中微子。另一方面，就在查德威克1932年2月發(fā)表發(fā)現了中子后的半年內，伊萬年科(T.D.Ivanenko)相繼在雜志上發(fā)表了原子核是由質子和中子組成的觀點。在《自然》上的全文如圖7所示[51]。該文中伊萬年科指出了核內不含電子的可能性，強調了視中子為像質子和電子那樣當作“基本粒子”的巨大興趣，假定了中子的自旋是?/2。另外他對鈹核不含自由質子卻只含α-粒子和中子的觀點也好奇。1932年9月，巴徹(R.F.Bacher)和康登(E.U.Condon)也意識到：若認為氮原子核含有7個質子和7個中子且中子有與質子或電子相同的自旋?/2，則上述氮原子核的自旋為1的困惑可以解決[57]。在1932年的6月、7月、12月海森堡 (W.Heisenberg，這一年海森堡獲得諾貝爾物理學獎)連發(fā)了三篇論文[58?60]。他將中子作為原子核的組成成分之一，通過討論質子和中子間的相互作用以及對使原子核結合在一起的核力的動力學描述和研究，也指出原子核是由質子和中子構成的。海森堡統(tǒng)稱質子與中子為核子(A nucleon is either a proton or a neutron.)，并把質子與中子看作核子的兩個不同量子狀態(tài)。那么，質子和中子之間能否相互轉變呢？在它們的轉變過程中又會產生什么呢？1934年1月，費米(E.Fermi)提出了β-衰變的定量理論[61]。由于質子和中子分別屬于核子的不同量子態(tài)，它們之間的相互轉變相當于核子從一個量子態(tài)到另一個量子態(tài)的躍遷，在躍遷過程中同時放出電子和中微子。原先核內并沒有電子和中微子，它們是核子量子躍遷的產物。正好像光子是原子不同量子狀態(tài)之間的產物一樣，光子原先并不存在于原子內。導致產生光子的是電磁相互作用，而這里導致產生電子和中微子的是自然界中除了已知的引力和電磁力以外的第三種相互作用：弱相互作用。β-衰變就是核內一個中子通過弱相互作用衰變成一個質子、一個電子和一個反中微子ˉνe（即自旋與動量同向的中微子；右下角標e表示伴隨電子或正電子而產生）。這個過程可用下式表示

β-衰變過程中由于電子與中微子同時被發(fā)射出來且它們的能量之和為常數，所以這個常數能量可在電子與中微子之間任意分配，從而產生連續(xù)的β-射線能譜。費米β-衰變的理論對此做出了定量地描述。他還預言了質子衰變成中子的過程中會產生一個正電子和一個中微子（中微子的自旋方向與動量方向相反）。這個過程可用下式表示

可見，中微子假說和原子核是由質子和中子組成的假說解決了上述及其之外相關的一系列困惑，明確了量子力學和能量與動量守恒普適于原子核內部的問題。那么能否從實驗中發(fā)現中微子的存在呢？由于中微子不帶電，質量又近乎為零，所以在實驗中極難測量。1942年王淦昌提出了用K俘（原子核俘獲核外K殼層上的一個電子而轉變?yōu)榱硪环N原子核的過程）來間接探測中微子的方法[62]，并由戴維斯(R.Davis)在1952年得到了實現[63]。因為K俘獲沒有β-粒子放出，只有中微子產生，例如的K俘獲核反應過程為

柯文(C.Cowan)和萊因斯(F.Reines)等在1956年第一次通過實驗直接探測到了反中微子[64]。這個發(fā)現使他們于1995年獲得諾貝爾物理學獎。

E.核自旋與核自旋磁矩

原子核是由質子和中子構成的，而質子和中子各自都有軌道角動量和自旋角動量，所以原子核內所有質子和中子的軌道角動量與自旋角動量矢量之和就是原子核的角動量，通常稱為原子核的自旋，簡稱核自旋。有時有人也習慣簡短地說“這個原子核的自旋是I”，這句話指的是這個原子核自旋角動量的最大可測量分量是I?。

質子和中子的自旋都是?/2。實驗測得的 29種原子核基態(tài)時的自旋I（以?為單位）及其核自旋磁矩μNz（以核磁子μN為單位）如表 I所示?？梢钥闯觯寒斮|量數A為奇數時，I是?的半整數倍；當質量數A為偶數時，I是?的整數倍或零。自旋為?/2的奇數倍的粒子統(tǒng)稱為費米(Fermi)子。因為質子和中子都是費米子，故奇數個核子組成的原子核自旋是?的半整數倍 (1/2，3/2...)。自旋為 0或為 ?的整數倍的粒子統(tǒng)稱為玻色(Bose)子。

III.核自旋變體與氫分子和乙烯分子的核自旋變體

A.核自旋變體與氫分子的兩種核自旋變體

由兩個或兩個以上原子組成的分子的行為通常表現為分子的振動(vibration)和轉動(rotation)等幾種形式的運動以及電子運動與原子核自旋行為。由于分子中原子核的質量比電子質量大很多，從而核的動能比電子要小得多。因此在玻恩–奧本海默(Born-Oppenheimer)近似中，一個系統(tǒng)的總哈密頓量可近似為這些哈密頓量的和，而用來描寫這個分子系統(tǒng)量子狀態(tài)的總波函數則可近似寫為描述這些對應行為的波函數的乘積，即：

表I.實驗測得的一些原子核的自旋I及其核自旋磁矩μNz

當分子中兩個相同原子相互交換（即位置進行空間反演的同時自旋互相交換）時，分子總波函數的對稱性可能發(fā)生變化，由其四個波函數各自的對稱性決定。由于波函數Ψvib在分子的振動基態(tài)和波函數Ψe在電子基態(tài)1Σ態(tài)都不改變它們的交換對稱性，因此轉動波函數Ψrot與核自旋波函數Ψns的對稱性決定分子總波函數的對稱性。泡利不相容原理要求由多個全同費米子組成的分子的波函數服從費米–狄拉克統(tǒng)計，分子的總波函數為反對稱波函數。由多個玻色子組成的分子體系服從玻色–愛因斯坦統(tǒng)計，例如氘分子(D2)和氮分子(14N2)，分子的總波函數為對稱波函數。以下以中心對稱線型非極性同核氫分子為例說明分子的核自旋變體的形成及其辨識。

氫分子的每個氫原子由一個質子和一個電子組成。由于氫原子核即質子是費米子，氫分子的波函數為反對稱波函數，所以波函數乘積ΨrotΨns應為反對稱波函數。在球坐標系中，氫分子的轉動波函數是球諧函數，在空間反演變換 (θ,φ)→(π ?θ,π+φ)繞通過分子質心的垂直軸旋轉180°后的波函數為原波函數的(?1)J倍，這里J為轉動角動量量子數。也就是說J值的奇偶性能決定轉動波函數的空間反演對稱性（即宇稱）分別是反對稱波函數和對稱波函數。取空間向上為量子化方向軸，可以用分別與此軸平行和反平行的描寫單個原子核自旋角動量的波函數α和β的組合構成氫分子的原子核自旋波函數Ψns。對應平行于和反平行于量子化方向軸的兩個氫原子核的自旋方向，我們可有如下形式的表示：

于是，氫分子的核自旋波函數Ψns應是下列函數之一：

交換數字1和2，即交換兩個原子核的自旋變量，可以看出前三個波函數不變號，所以它們是對稱的自旋波函數；公式(4)中的波函數改變符號，它是反對稱自旋波函數。前三個對稱自旋波函數描述兩個原子核的總自旋角動量量子數為I=1的三重態(tài)，分別對應總自旋磁量子數MI=1，0，?1。這時，由這些波函數描寫的氫分子的兩個氫原子核的自旋方向平行，這類氫分子稱為正氫，如圖8a所示。最后一個反對稱自旋波函數描述兩個原子核的總自旋角動量量子數I=0及其總自旋磁量子數MI=0的單態(tài)。這時兩個氫原子核的自旋方向反平行，如圖8b所示，這類氫分子稱為仲氫。正氫和仲氫稱為氫分子的兩種核自旋變體。這里，我們將核自旋變體定義為由于分子中對稱位置上的同種原子的核自旋狀態(tài)的不同而引變出的新分子。綜合上述討論中關于波函數Ψrot和Ψns的對稱性，我們知道三重態(tài)的核自旋波函數與J為奇數的轉動波函數的乘積使得ΨrotΨns為反對稱波函數，從而氫分子的總波函數為反對稱波函數。所以我們可用量子數J的奇偶來辨識正氫和仲氫。如圖9所示[41]，正氫分布于奇數轉動量子數J=1,3,5...的能級上，仲氫分布于含零的偶數轉動量子數J=0,2,4,...的能級上?？梢钥闯觯畹蛢蓚€能級中正氫的能級高于仲氫 121.706 cm?1，該能級差相當于溫度174.98 K，它遠高于正常氫的沸點 20.369 K和仲氫的沸點 20.277 K[41]。所以，當將氫氣冷卻到20.4 K并達到平衡時，幾乎所有的分子都處于J=0的的最低轉動能級態(tài)上，仲氫和正氫分子濃度各占約99.82%和0.18%。1929年,潘霍華(K.F.Bonhoeあer)和哈特克(P.Harteck)根據該原理用冷卻方法成功地制備出純仲氫[65]，有力地證實了氫分子的兩種核自旋變體的存在。

圖8.（網絡版彩色）氫分子的核自旋變體：a)正氫(ortho-H2)，b)仲氫 (para-H2)

圖9.（網絡版彩色）氫分子的能級B0J(J+1)按轉動角動量量子數J的分布圖[41],B0是轉動常數。

B.乙烯分子的四種核自旋變體

如圖 10所示，乙烯 (C2H4)分子由四個氫原子和兩個碳原子組成，兩個碳原子之間以共價鍵雙鍵連接。原子之間鍵長及鍵角等分子結構參數為：rCH=1.0869 ?A，rCC=1.3391 ?A，αCCH=121.28°，αHCH=117.4°。乙烯分子的結構是一個平面結構，屬于高對稱性的D2h點群。圖 10所示的原點在分子質心并和分子一起運動的直角坐標系與經典著作中的取法相同[66?69]。其中x,y,z軸分別與分子的慣量主軸a,b,c重合；含x軸平行于C=C雙鍵的x-y平面為分子平面；通過分子質心的y軸在x-y平面內垂直于x軸，z軸垂直于x-y平面和x與y軸并指向紙面外。在該坐標系下，乙烯分子D2h點群下的8種不可約表示在恒等操作 E、旋轉操作 C2、 按對稱中心反演操作i、和鏡面操作σ下的特征標表如表II所示[69,70]。表II中間各行的數字1表示操作不改變符號，即對這些操作是對稱狀態(tài)；數字?1表示操作改變符號，對這些操作是反對稱狀態(tài)。如果進一步有對稱中心，g表示對稱，u表示反對稱。最末一欄的R表示繞相應分子軸旋轉零度或180°。由此可知，乙烯分子的轉動波函數在D2h點群下可用Ag，B1g，B2g，B3g四個不可約表示來分類組合，而且Ag和B3g是偶宇稱，B1g和B2g是奇宇稱。

表II.乙烯分子D2h點群下的特征標表

表III.乙烯分子的四種核自旋變體及其對應的轉動能級態(tài)JKa,Kc的量子數Ka和Kc的奇偶[69]

圖10.（網絡版彩色）乙烯分子結構和分子固定直角坐標系。

乙烯分子的兩個碳原子的核自旋為零，四個氫原子核的自旋為?/2。對應四個氫原子核的自旋方向向上和向下，乙烯分子有16(24)個獨立的核自旋波函數。不同于兩個質子自旋方向的平行和反平行形成正氫和仲氫那樣直觀，乙烯分子的這16個核自旋波函數與四個轉動波函數的不可約表示按泡利不相容原理在D2h點群下構成 Ag，B1g，B2u，B3u四種不同核自旋變體[69]，它們分別對應D2h(M)分子對稱群下的 Ag，B1g，B2u，B1u四種核自旋變體[70,71]，對應總核自旋角動量量子數I=2，1，0。在Ag狀態(tài)統(tǒng)計權重為7，其中四個氫原子核的自旋方向都平行向上，對應I=2，統(tǒng)計權重為5；或對應I=0，四個氫原子核的自旋方向兩兩平行向上和向下，各自的統(tǒng)計權重都為1。表II中所有繞分子軸x，y，z軸的旋轉操作都對應2個氫原子的相互置換，它們在Ag狀態(tài)都為對稱狀態(tài)。由于乙烯分子不同轉動能級態(tài)由JKa,Kc確定，根據泡利不相容原理需要躍遷譜線的低能態(tài)中量子數Ka和Kc都是偶數。這里Ka，Kc分別表示轉動角動量量子數J沿圖10中坐標系a軸和c軸的投影分量。B1g，B2u，B3u三種核自旋變體都對應I=1和統(tǒng)計權重都為3。在B1g狀態(tài)的核自旋波函數繞z軸旋轉180°是對稱的，但對繞x軸或y軸旋轉180°是反對稱的。所以泡利不相容原理要求量子數Ka是奇數而Kc是偶數。同理，在B2u狀態(tài)的核自旋波函數繞y軸旋轉180°是對稱的，繞x軸和z軸旋轉180°是反對稱的，這時要求量子數Ka和Kc都是奇數；在B3u狀態(tài)的核自旋波函數繞x軸旋轉180°是對稱的，繞y軸和z軸旋轉180°是反對稱的，所以泡利不相容原理要求量子數Ka是偶數而Kc是奇數。平面非對稱陀螺分子乙烯的轉動能級的宇稱由式子(?1)Kc確定，可用g和u分別表示其轉動能級的偶宇稱和奇宇稱[69]。表III給出了以上描述的這四種核自旋變體的統(tǒng)計權重及其相對應的振轉基態(tài)下的不同轉動能級態(tài)JKa,Kc的量子數Ka和Kc的奇偶。由上所述，我們根據躍遷譜線的低能態(tài)中量子數Ka和Kc的不同組合便可辨識乙烯分子的四種核自旋變體。例如，90,9←101,9這條P-支譜線低能態(tài)的Ka和Kc分別是奇數1和9，所以泵浦這條譜線便可獲得B2u核自旋變體的信息。同樣，對應Ka和Kc的其它3種組合我們分別得到乙烯分子的B1g，B2u，B3u另外3種核自旋變體。

IV.乙烯分子的核自旋變體的分離及其相互轉換

A.乙烯分子的核自旋變體的分離及其相互轉換研究的實驗方案和實驗裝置

核自旋變體的研究不僅能揭示一些基本的量子力學規(guī)律，其實驗結果還具有潛在的重要應用。雖然早在1912年就已經初步開始研究正氫和仲氫了，但對其它多原子分子在這方面的研究卻很有限。到目前為止，僅研究了6種多原子分子的核自旋變體的分離和轉換，并且這些分子都只有正(ortho)和仲(para)兩種核自旋變體。與此不同，我們通過設計實驗，研究了乙烯分子的四種核自旋變體的分離和轉換量子特性。乙烯分子有著許多重要的應用:(1)乙烯是世界工業(yè)中產量最大的化學中間轉換體之一，是合成塑料、合成橡膠、合成纖維、合成酒精的基本化工原料；乙烯工業(yè)是石油化工產業(yè)的核心；(2)乙烯是存在于木星、土星、海王星等大氣中重要的碳氫化合物；(3)乙烯是植物中具有異常信號傳遞路徑類似荷爾蒙的最簡單的分子之一；乙烯具有一定的生理效應等等。

乙烯分子的ν7振動帶的中心大約在 1000 cm?1，它的P/Q/R-支譜線的吸收頻率與許多CO2激光輸出譜線頻率有良好的匹配。例如乙烯分子的90,9←101,9這條P-支吸收譜線，其躍遷頻率比10P(44)CO2激光譜線的頻率僅高出30 MHz，位于多普勒吸收譜線的線寬內。所以，我們可以使用CO2激光來激發(fā)一些含有核自旋變體信息的乙烯分子譜線。乙烯分子10μm波帶的高分辨率紅外光譜中的分子躍遷頻率和許多譜線的能級值已精密測定，我們還可以根據乙烯分子高分辨率光譜中分子的譜線標識，正確歸類各自的核自旋變體和計算它們的躍遷頻率與CO2激光輸出譜線的頻率差。實驗中選擇的乙烯分子的躍遷譜線和CO2激光輸出譜線以及對B2u核自旋變體的分離與核自旋變體間轉換的實驗方案如表IV所示[69]。下面著重介紹我們是如何將其中的一種核自旋變體與其它的三種分離開來；在它們的轉換分布即分子重新恢復到其自然的熱平衡態(tài)過程中，我們又觀測到了哪些現象；我們對這些實驗現象和實驗結果的理解分析及其所對應的物理機制的探討。

我們開發(fā)的實驗裝置的框圖如圖11所示[69]。實驗中我們使用了兩臺 CO2激光器。一臺是有大功率輸出的PL3系列激光器，用于核自旋變體的分離。另一臺是根據美國標準計量局Evenson的設計我們自制的CO2激光器。使用腔外蘭姆凹陷的穩(wěn)頻技術，我們可以保持它的輸出功率在長時間里穩(wěn)定，因而實驗中它被用作探測激光器，探測由于核自旋變體的分離和相互轉換而引起的光譜譜線強度的微弱變化。分離用氣體室是直徑2 mm和長1 m的耐熱玻璃毛細管，管的兩端用布儒斯特窗密封。實驗中，我們調諧PL3激光器的10P(44)CO2激光輸出頻率比乙烯分子的90,9←101,9這條P-支吸收譜線的躍遷頻率大約低 30 MHz，將輸出功率約為6 W的10P(44)CO2激光束聚焦進入分離用氣體室里激發(fā)B2u核自旋變體，從而將其與其它三種核自旋變體分離出來。將第二臺自制的CO2激光器調諧到探測用的激光線，直接探測或借助聲光調制器AOM移頻探測它們對應的乙烯分子吸收光譜線強度的變化，從而獲得所對應的四種核自旋變體的信息。從探測激光器輸出的激光束經分束器和斬光器斬為位相相反的兩束光后，將它們同時聚焦進入兩個設計上相同的試驗氣體樣品室和參考氣體樣品室。這兩個玻璃樣品室的直徑是3 mm、長為20 cm。最后，從試驗氣體樣品室和參考氣體樣品室輸出的兩條激光束的強度差用HgCdTe探測器探測后輸入到鎖相放大器處理，再輸入到計算機中進行實驗信號的顯示和數據儲存或處理分析。

我們按以下步驟觀測和記錄實驗信號。由于1米長的分離氣體室與試驗氣體樣品室是用玻璃閥門T連在一起的，所以當閥門T打開時，氣體分子可以在分離氣體室和試驗氣體樣品室之間移動。參考氣體樣品室與一個大容積的乙烯氣體室相通。前面提道HgCdTe探測器記錄的是從參考氣體樣品室與試驗氣體樣品室輸出的兩條激光束的強度差。很顯然，當分離用的CO2激光沒有穿過分離氣體室時，HgCdTe探測器記錄到的這兩條輸出激光束的強度差應該為零。這樣，我們記錄這條強度差為零的基準線1分鐘。緊接著在第60秒，讓10P(44)CO2激光射入分離氣體室歷時3分鐘，從而使B2u核自旋變體在這3分鐘里被濃縮而與其它核自旋變體分離開。3分鐘后也就是在第240秒時，關閉閥門T從而將分離氣體室與試驗氣體樣品室隔離開。之后，處于非平衡態(tài)的核自旋變體要向其自然分布狀態(tài)重新分布轉換以恢復到它們原有的熱平衡態(tài)。于是，我們就在40多分鐘的時間里觀測和記錄變化的轉換信號。

B.光誘導 B2u核自旋變體分離的實驗觀測結果和分析

按以上步驟記錄到的典型實驗信號曲線如圖 12和 13所示，分別對應于 B2u，B3u和 Ag核自旋變體[69]。圖中的縱軸是光譜線強度的變化值，橫軸是時間。如圖所示每條實驗曲線都由3部分組成。第1部分是譜線強度差為零的零基準線。曲線的第2部分對應核自旋體分離的結果。我們可以看到B2u核自旋變體作為吸收分子其濃度被 10P(44)CO2激光濃縮降低了，而B3u和Ag作為緩沖分子成份其濃度增強了。在分離激光器的輸出功率為 6 W、以約 30%的透過率穿過壓力為 1 Torr的分離氣體室 3分鐘的條件下，測得B2u核自旋變體的濃縮度大約為3%，B3u和 Ag核自旋變體的增強度差不多各是 1%。這些數據表明 B2u核自旋變體在激發(fā)態(tài)的碰撞橫截面較其基態(tài)的碰撞橫截面大約增大1%。以上測量結果以及相應躍遷譜線的吸收系數分別表示于表IV的第6和第7欄中。為什么我們能把B2u這種核自旋變體與其它的3種分離開呢？又為什么B2u核自旋變體的濃度減少了而其它3種核自旋變體的濃度增強了呢？這可以從光誘導漂移的原理中加以理解[41,68,69,72]。在分子物理學中，當激光的頻率調諧到與分子的躍遷頻率相同時，分子將對激光的輸出功率有最強的吸收，在以此為中心頻率其左右60 MHz的光譜多普勒吸收包絡內的分子都能不同程度的吸收該激光。包絡以外的分子可稱為緩沖氣體分子?，F在讓一束激光通過一個充有低壓氣體的密封氣體室時，如果將該激光的頻率調諧到多普勒吸收輪廓的低頻區(qū)域，這時以一定速度朝著激光方向移動的一群吸收激光的氣體分子由于多普勒效應將被激發(fā)。與基態(tài)的分子相比，由于這些被激發(fā)了的分子通常有較大的橫截面，因而就有較短的平均自由程。相對于緩沖氣體分子而言，根據動量守恒定律，這就產生了沿著激光方向移動的吸收激光的分

子的漂移，從而會導致密封的氣體室兩端的氣體濃度有差別。這就引起了與分離氣體室的激光入射端相連的試驗氣體樣品室中B2u核自旋變體濃度的減少和其它3種核自旋變體濃度的增強。對應分離時間為3分鐘，乙烯的氣壓為1.44 Torr，實驗中測得的B2u核自旋變體的衰減濃縮度為 (2.46±0.20)%(圖 12)；氣壓為0.98 Torr，B3u核自旋變體的增強濃縮度為(0.91±0.05)%(圖 13A)；氣壓為 1.02 Torr，Ag核自旋變體的增強濃縮度為 (0.89±0.05)%(圖 13B)。氣壓由數字式MKS Baratron真空計測量。方案中探測情形6的 2610,16←279,18躍遷譜線強度太弱，實驗中沒觀測到其對應的B1g核自旋變體分離前后譜線強度的變化。

表IV.乙烯分子的B2u核自旋變體的分離和核自旋變體間的轉換實驗方案和觀測結果[69]。吸收系數β的單位為cm?1Torr?1

圖11.（網絡版彩色）實驗裝置的框圖 [69]。L1,L2,空間濾波器;M1-M9,平面鏡;BS1和 BS2分別是反射/透射比為 1:9和1:1的分束器;L3,焦距為25 cm ZnSe透鏡;AOM,聲光調制器;RF driver,射頻聲光調制器驅動器;T,R,S,玻璃閥門。

圖12.（網絡版彩色）在表IV實驗方案情形1用10P(44)CO2激光譜線探測記錄到的乙烯分子氣壓為 1.44 Torr時B2u核自旋變體的吸收信號。鎖相放大器時間常數為0.3 s[69]。

C.乙烯分子四種核自旋變體轉換中的宇稱守恒及其核自旋變體間的轉換觀測結果與分析

圖12與圖13A和圖13B中吸收信號的第3部分反映了閥門T關閉后由非平衡狀態(tài)向自然平衡狀態(tài)分子重新分布，從而核自旋變體間相互轉換時其濃度變化的過程。可以看出，Ag核自旋變體的濃度幾乎不隨時間變化；然而，B3u和B2u核自旋變體的濃度卻分別減弱和增強了。我們可從下述的宇稱守恒假設和能態(tài)混合理論[73]來分析理解觀測到的這些轉換實驗現象及其對應的物理機制[69]。

圖13. （網絡版彩色）(A)在表 IV實驗方案情形 4用10R(22)CO2激光譜線探測記錄到的乙烯分子氣壓為0.98 Torr時B3u核自旋變體的吸收信號;(B)在表IV實驗方案情形5用10R(28)CO2激光譜線探測記錄到的乙烯分子氣壓為1.02 Torr時Ag核自旋變體的吸收信號。鎖相放大器時間常數都為0.3 s[69]。

在我們的實驗中，乙烯分子的四種核自旋變體間的相互轉換有6種可能性?，F在我們假設同宇稱的核自旋變體間的相互轉換是允許的，而不同宇稱的核自旋變體間的相互轉換是禁戒的。顯然，正如圖13B所觀測到的那樣，Ag或B1g核自旋變體的濃度將不隨時間而變，但B2u和B3u核自旋變體間的分子要在通過碰撞的重新分布中發(fā)生相互轉換。如果同宇稱的核自旋變體中有如下這樣結構的分子能級，例如圖14所示的能級在900 cm?1附近的B2u和B3u核自旋變體的能級對μ和μ′，它們的能級非常接近。能級相近的μ和μ′能態(tài)可能會由于一種量子微擾勢能?V而混合起來，這種微擾可能是來自核自旋與轉動或者核自旋與核自旋間的弱相互作用。在這樣的能級分布中，B3u能態(tài)的分子，當它們由于熱運動來到這個能級μ′附近時，就會有機會通過微擾?V進入到B2u能態(tài)μ，也會由于分子間的進一步碰撞而滯留在B2u能態(tài)。這樣，隨著時間的變化，B2u核自旋變體的分子吸收譜線強度會逐漸增強而B3u核自旋變體的吸收信號強度由于分子數的減少而漸漸減弱，兩者向著低于零基線的它們新的共同平衡狀態(tài)相互轉化。

根據上述能態(tài)混合理論，恰波夫斯基 (P.L.Chapovsky)提出了兩種核自旋變體間相互轉換的“量子弛豫”模型[74]。從分子的態(tài)密度矩陣方程出發(fā)，他得到在任意時刻t核自旋變體 ortho(正)或para(仲)的非平衡濃度的弛豫釋放率可用如下指數函數描述，

圖14.(網絡版彩色)乙烯分子四種核自旋變體的轉動能級圖[70]。

其中γop是正和仲兩種核自旋變體間的轉化率，可用下式表示

(6)式中，Wμ和Wμ′分別是μ和μ′能級態(tài)的玻爾茲曼因子，它們決定核自旋變體在不同時刻t在對應能級上的分布；ωμμ′/2π是相近能級對的間隔；Vμμ′代表能級μ和μ′間相互作用微擾矩陣元；Γμμ′是與氣體壓力成正比的壓力展寬系數。在低壓和壓力展寬系數平方遠小于相近能級對間隔平方的條件下，從 (6)式中容易得到γop正比于Γμμ′，從而也正比于樣品室氣壓p。于是，對乙烯分子的B2u和B3u核自旋變體，根據該量子弛豫理論，我們用最小二乘法將圖12和圖13A中核自旋變體轉換信號的實驗曲線擬合于方程ρ(t)=ρ0exp(?γt)+ρ′(這里ρ0和ρ′分別代表累計信號強度和相對于公共零基線的信號偏移)，分別得到了它們所對應的轉換率 (8.09±0.10)×10?4s?1(圖 12) 和 (7.55±0.04)×10?4s?1(圖 13A)。用同樣的方法，我們得到在其它許多壓力下觀測記錄到的轉換實驗信號的不同轉換率，對同一氣壓下的核自旋變體的轉換率求平均值后，得到了如圖15A和圖15B所示的轉換率對氣體壓力的實驗數據點[69]?？梢钥闯?，無論對于B2u或B3u核自旋變體，觀測得到的轉換率γ與壓力p的關系曲線都是線性函數。于是，我們用最小二乘法將圖15A和圖15B中轉換率的實驗數據點分別擬合于關系式γ=k×p+d，得到γB2u=[(5.79±0.59)×p+(1.59±1.17)]×10?4s?1(圖 15A)和γB3u=[(5.05±0.57)×p+(2.57±0.83)]×10?4s?1(圖15B)?？梢钥闯觯珺2u和B3u核自旋變體間的轉換率在實驗誤差范圍內相互自洽，符合得很好。這表明乙烯分子的四種核自旋變體在量子弛豫過程中遵循宇稱守恒發(fā)生相互轉換。

圖15.(網絡版彩色)B2u和 B3u核自旋變體間轉換率的壓力關系實驗曲線 (A)對應 10P(10)激光譜線探測 B2u核自旋變體；(B)對應10P(26)激光譜線探測B3u核自旋變體[69]。

為從理論上闡明乙烯分子的這些新奇量子實驗現象，定量描述引起乙烯分子核自旋變體轉換的微弱相互作用勢能 ?V，恰波夫斯基發(fā)表了他們近年的新成果[70]。根據實驗確定的分子結構參數，他們計算出了如圖14所示乙烯分子的四種核自旋變體的轉動能級及其能級間隔。通過對乙烯分子結構和在D2h(M)分子對稱群下乙烯分子對稱性的考慮，他們構筑了含有微擾?V的分子系統(tǒng)的哈密頓量和相應的分子波函數，從而具體計算了這些能級對間的微弱相互作用勢及其混合引起的B2u和B3u核自旋變體間的相互轉換率。

對于B2u和B3u核自旋變體間的轉換，計算發(fā)現有如表V所示的五個相近能級對μ和μ′能產生較大的微弱相互作用勢，它們對引起轉換率有較大貢獻。表中轉動能級態(tài)μ用量子數組合(p,J,K)表示，其中J和K分別為轉動角動量量子數及其在分子軸上的投影的絕對值；p是值為1或0的量子數。B2u和B3u核自旋變體間的核自旋–核自旋相互作用矩陣元的選擇定則為|J′?J|≤2，J′+J≥2，K′?K=±1；核自旋–轉動間相互作用矩陣元的選擇定則為|J′?J|≤1，J′+J≥1，K′?K=±1。

若假定 B2u和 B3u核自旋變體的各能級間的壓力展寬系數的平均值為它們之間的壓力展寬系數，即Γμμ′=(Γμμ+Γμ′μ′)/2，進一步取其與氣壓的正比例系數Γμμ′/p=Γ/p為實驗測量值 30 MHz/Torr[75]并引入態(tài)混合強度Faa′，根據量子弛豫理論可將B2u和B3u核自旋變體間的轉換率簡化為[70,74]：

通過將所有轉動能級對 (μ,μ′)歸類分為近簡并能級對 (ν,ν′) 和非簡并的能級對 (a,a′)，計算中對μμ′的求和可更換為對νν′和對aa′的歸類求和。由上述過程計算得到的相關結果分別列于表 V中。從表中最后一欄知道B2u和B3u核自旋變體間的轉換率在氣壓 1 Torr時的計算結果為 5.2×10?4s?1。我們的實驗結果為 (5.5±0.8)×10?4s?1[69]?？梢娫趯嶒炚`差范圍內理論計算值與實驗測量值很接近。這再次表明了量子弛豫效應在乙烯分子的B2u和 B3u核自旋變體間的相互轉換過程中的主導作用。從表 V中的計算結果還可看出，能級在898.886 cm?1附近的能級對 (p,J,K)?(p′,J′,K′)=(1,21,11)?(1,23.10)只有核自旋–核自旋相互作用，因它不符合核自旋–轉動相互作用的量子數選擇定則而沒有核自旋–轉動相互作用。前者的核自旋–自旋相互作用對轉換率有94%的貢獻，可見其它能級對對核自旋–轉動相互作用和對轉換率的貢獻相對較小。我們期待正在進行的對核自旋–轉動相互作用的分析能給出其產生的轉換率的具體數值，以給出乙烯分子在量子弛豫過程中進行核自旋變體間轉換的完整物理圖像。

考慮轉動量子數J小于48且其能級間隔小于90 GHz所有轉動能級對的貢獻，根據(7)式，可以得到乙烯分子B2u和B3u核自旋變體間的轉換率隨乙烯氣壓變化的關系。當乙烯氣壓p=760 Torr時B2u和B3u核自旋變體間的轉換率的計算值為 11.8×10?4s?1。圖16給出了室溫295 K下B2u和B3u核自旋變體間的轉換率在1個大氣壓力內的復雜變化關系圖[70]。在小于10 Torr的氣壓下，正如實驗中所觀測到的那樣，該轉換率隨壓力直線變化；當壓力為10到50 Torr之間時，轉換率隨氣壓的升高而減??；當壓力在50到760 Torr之間變化時，轉換率隨氣壓而上升，在235 Torr達到極大值后隨氣壓升高又緩慢減小。

圖16.室溫295 K下B2u和B3u核自旋變體間的轉換率隨乙烯氣壓變化的關系圖[70]。

V.總結和展望

本文從核放射性衰變的三種放射線和原子的核式結構模型出發(fā)自然地引入了原子核的構成問題。接著以學術事件的發(fā)展年代為時序，首先較詳細地綜述了質子的發(fā)現和中子的發(fā)現以及公認原子核由質子和中子組成的科學簡史，總結了質子和中子以及其它近三十種原子核的核自旋與核自旋磁矩。之后，以核自旋為主線，提出了分子的核自旋變體的概念，具體討論了氫分子的兩種核自旋變體和乙烯分子的四種核自旋變體。文章側重于對乙烯分子的核自旋變體的分離和轉換的實驗和理論研究的全面介紹，著重概述了將乙烯分子的一種核自旋變體與其它種分離開的光誘導漂移實驗方案與基本實驗原理；全面介紹了用宇稱守恒和態(tài)混合理論與量子弛豫理論分別定性和定量解釋核自旋變體間相互轉換新奇量子現象物理機制的研究結果。

表V.對B2u和B3u核自旋變體間的相互轉換最重要的五組乙烯分子轉動能級對[70]。第2欄是(p′,J′,K′)的能級值；第3欄表示的能級差是 (p,J,K)的能級減去 (p′,J′,K′)的能級。

我們首次研究了具有四種核自旋變體的乙烯分子的核自旋變體的分離與轉換，這是該研究領域迄今為止對有多種核自旋變體氣相分子的唯一實驗研究結果。在我們的研究中，用10P(44)CO2激光把乙烯的B2u核自旋變體分離了開來。當氣壓為1 Torr，在3分鐘內可將其濃度減弱到其自然狀態(tài)下的3%。B2u與B3u核自旋變體間能夠相互轉換，它們間的轉換率與氣體壓力的依賴關系為 [(5.5±0.8)×p+(1.8±1.3)]×10?4s?1，這個轉換率要比B2u與Ag間、或比B3u與Ag核自旋變體間的轉換率大得多。我們用宇稱守恒和量子弛豫理論定量地解釋了乙烯分子四種核自旋變體間相互轉換的觀測結果。我們的結果為乙烯分子的核自旋變體間存在著弱相互作用提供了實驗依據。實驗信息和結果為乙烯分子的核自旋變體的科學研究和實際應用提供了寶貴的實驗數據。

最新研究證明[76]，用仲氫使乙炔(C2H2)催化加氫的化學合成方法能提高乙烯分子的核自旋變體濃度；將其應用于分子的核磁共振信號觀測，濃度改變后的乙烯分子核自旋變體能明顯增強其核磁共振(NMR)信號強度。像氫分子那樣有正氫和仲氫，乙炔分子也有兩種核自旋變體，正乙炔(I=1)和仲乙炔(I=0)。平常乙炔分子中正乙炔與仲乙炔的成份混合比為3比1。當乙炔與仲氫的混合物連續(xù)不斷地流過Pd/TiO2催化劑時，在該催化劑表面上炔烴和烯烴的催化加氫某種程度上以成對氫的方式進行，也就是說，在化學反應形成乙烯分子的過程中，仲氫(I=0)中的兩個H原子能保持它們核自旋反平行的狀態(tài)和相關性。仲氫可以添加到乙烯分子同邊和對邊上的兩個氫原子位置上，分別形成Z-型和E-型乙烯分子。因此，平常乙炔與仲氫的合成物乙烯中沒有I=2的核自旋變體產生，從而引起其它核自旋變體成份比的增加及其濃度的增強。針對B2u與B3u核自旋變體間的轉換率，該文用化學合成方法濃縮乙烯分子核自旋變體的濃度獲得了與我們用光誘導漂移技術一致的測量結果，并對1個大氣壓下乙烯核自旋變體的轉換進行了觀測。同時，該文的應用結果表明[76]:1)分子的核自旋變體濃度的增強可用濃縮了的另一種分子的核自旋變體通過化學合成方法獲得；2)除了氫氣之外，濃度提高后的其它分子的核自旋變體也會增強其核磁共振信號。

核自旋變體是分子的基本存在形式，這是遵循量子力學中全同性原理對描寫全同性粒子體系的狀態(tài)波函數對稱性要求的必然結果。雖然人們很早就開始了對氫分子的核自旋變體的研究和認識，然而，由于分離實驗手段的限制，人們對于氫氣以外的很多其它分子的核自旋變體的認識和知識積累都很有限?，F行的教科書除了對雙原子氫分子的核自旋變體正氫和仲氫有描述外，很難找到其中有關其它多原子分子的核自旋變體的知識。對多原子分子核自旋變體的分離和轉換的實驗研究還正處在起步階段，需要大量的原創(chuàng)性實驗和理論工作去拓展和豐富它。任何實驗信息和結果都將填補該領域的知識空白和為各相關學科（例如分子科學和量子力學及量子化學等）的發(fā)展提供基本的實驗依據；研究結果也會有重要的實踐意義，因為濃度改變后的核自旋變體的相互轉換將影響分子的NMR和核磁共振成像(MRI)信號強度。

致 謝

本文工作得到Profs.K.Takagi,Y.Moriwaki,F.Matsushima,P.L.Chapovsky,R.M.Lees,T.Oka,J.T.Hougen,K.Uehara的指導及課題組成員的幫助，在此一并表示衷心地感謝。作者感謝國家自然科學基金 (91536105，11174186，11074147)和 “天山學者計劃”與日本學術振興會 JSPS(P04063，L10519，BR161302)的資助。

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Nuclear spin and progresses in study on separation and conversion dynamics of nuclear spin isomers of ethylene

Sun Zhen-Dong,Ma Li-Sha
School of Physics,Shandong University,Jinan 250100;School of Physics and Electrical Engineering,Kashgar University,Kashi 844006,P.R.China

The nucleus is composed of protons and neutrons.The total angular momentum of the protons and neutrons in an atomic nucleus is usually referred to as nuclear spin.Nuclear spin isomers and their stability are fundamental concepts in quantum mechanics,and all molecules possessing identical nuclei with nonzero spin have two or more distinct nuclear spin isomers with diあerent arrangements of total nuclear spin quantum numbers.Thus,researchers have tried to separate the nuclear spin isomers of gaseous polyatomic molecules and study the conversion mechanisms among them for many years.However,the studies in this fi eld did not make progress until the early 90s.In 2005,we made a study on the separation and conversion of nuclear spin isomers of ethylene for the fi rst time,to which we gave a special introduction in this paper.Firstly,the scienti fi c history about the discovery of the protons and neutrons that form nucleus is brie fl y described chronologically;the concept of nuclear spin isomers is presented,and the nuclear spin isomers of hydrogen and ethylene molecules aref described in detail.Secondly,we give a full description of the progresses made in the experimental study on the separating the nuclear spin isomers of gaseous ethylene with light-induced drift technique,and make a quantitative explanation on the interconversion dynamics among the nuclear spin isomers of ethylene based on parity conservation and quantum relaxation theory.Finally,we brie fl y summarize the latest research fi nding.The enrichment of the nuclear spin isomers of ethylene can be achieved through chemical synthesis using the acetylene catalytically hydrogenated with para-hydrogen,which would suきciently and successfully enhance nuclear magnetic resonance signal.

the proton;the neutron;nuclear constitution of atoms;nuclear spin isomers;separation and conversion rate of nuclear spin isomers;light-induced drift;quantum relaxation;parity conservation;ethylene;precision laser spectrum;nuclear magnetic resonance

O621.13

A

10.13725/j.cnki.pip.2017.06.001

1000-0542(2017)06-0193-23

*E-mail:zdsun@sdu.edu.cn

date:2017-08-07