閆春輝，方 魏，唐明華，金 珍，馬泓冰，孫宏枚

(1. 蘇州大學 分析測試中心，江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定載鈀樹脂中鈀的前處理方法考察

閆春輝1，方 魏1，唐明華1，金 珍1，馬泓冰1，孫宏枚2

(1. 蘇州大學 分析測試中心，江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定載鈀樹脂中的鈀，對比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3種前處理方法，考察了稱樣量、消解加酸量、處理時間和灰化溫度等對測定的影響，優(yōu)化了最佳試驗條件，討論了共存離子的干擾. 結果表明，鈀質量濃度在0～50 mg/L范圍內與強度線性關系良好，線性相關系數(shù)為0.999 5，灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3種方法的檢出限分別為0.002 8、0.005 4、0.002 3 mg/L，相對標準偏差(n=11)分別0.69%、0.63%、0.42%，加標回收率分別為98%～100%、98%～101%、100%～104%. 采用3種方法對實際樣品進行測定，發(fā)現(xiàn)微波消解法處理時間最短，樣品處理最完全，檢測值最平行. 用試驗方法與原子吸收光譜法測定同一個載鈀樹脂，兩者測定結果基本相符.

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鈀；載鈀樹脂；灰化法；硝酸-高氯酸法；微波消解法

由于鈀獨特的物理化學性質及較高的經(jīng)濟價值，回收鈀日益受到各行業(yè)的重視. 離子交換樹脂回收鈀作為一種常用的方法[1-2]，得到了廣泛的應用. 載鈀樹脂是將電鍍廢液經(jīng)過離子交換樹脂富集得到，準確測定此類載鈀樹脂中的鈀含量是回收工作的關鍵步驟. 目前，測定鈀常用的方法有重量法[3-4]、EDTA滴定法[5]、分光光度法[6-7]、發(fā)射光譜法[8]、原子吸收光譜法[9-10]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[11-14]等. 重量法、EDTA滴定法和分光光度法這些化學分析方法操作繁瑣、程序冗長，所用試劑多，精密度和準確度均不高. ICP-AES具有分析速度快、同時測定多種元素、線性范圍寬、精密度高、準確度好、檢出限低等諸多優(yōu)點[15].

載鈀樹脂為固體，要想測定其中鈀的含量，首先要對其進行前處理. 現(xiàn)在報道的前處理方法有：灰化法[8]、洗脫法[6,10-11]和聚四氟乙烯內襯壓力消解罐王水溶解法[13]等. 這些方法操作均較繁瑣，前處理時間長，洗脫法需要用到硫脲或者其它有機溶劑，對環(huán)境造成污染. 使用ICP-AES檢測時，樣品中若存在有機溶劑，也可能會導致火焰熄滅. 微波消解法是近年來愈來愈流行的實驗室樣品前處理方法[16-17]，該方法具有消解快、無損失、污染少等特點. 本文在目前報道文獻的基礎上，對比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3種處理載鈀樹脂的方法，發(fā)現(xiàn)微波消解法最為理想.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent Technologies 5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(美國Agilent)；AA240FS-GTA120 原子吸收分光光度計(AAS)(美國Agilent)；電熱板DS12-35F(天津萊玻特瑞儀器設備有限公司)，最高使用溫度360 ℃；Millipore 超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)；馬弗爐(宜興市前錦爐業(yè)設備有限公司)，最高使用溫度1 400 ℃；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；天平(梅特勒公司)，精確度0.01 mg，MARS Classic 微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)，配高壓反應罐.

優(yōu)級純硝酸(江蘇強盛功能化學股份有限公司)；優(yōu)級純高氯酸(國藥集團化學試劑有限公司)；優(yōu)級純鹽酸(江蘇強盛功能化學股份有限公司)；Pd標準儲備液1 000 mg/L(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院).

載鈀樹脂來自某貴金屬回收公司.

1.2 儀器測試條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：射頻發(fā)生器RF功率 1. 20 kW；霧化器流量 0. 7 L/min；等離子體氣流量 12. 0 L/min；輔助氣流量 1. 0 L/min；工作氣體 氬氣(純度99. 99%以上).

原子吸收分光光度計：空氣-乙炔火焰，空氣流量 13.5 L/min；乙炔流量2.0 L/min，測量模式PROMT；燈電流 5.0 mA；波長 247.6 nm；狹縫 0.2 nm.

1.3 試樣處理方法

取載鈀樹脂于燒杯，在電熱恒溫鼓風干燥箱中，于105 ℃烘干到恒重，放置在保干器中保存. 經(jīng)預先烘干處理后，可除去揮發(fā)性物質，樣品混勻后，能有效減小取樣誤差.

灰化法：準確稱取0.5～1 g(精確至0.000 01 g)試樣于瓷坩鍋中，馬弗爐中950 ℃灰化3 h，放冷后取出，加人6 mL王水溶液，在電熱板上加熱溶解殘渣，冷卻后，將溶液轉移至容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻備用同時做試劑空白.

硝酸-高氯酸法：準確稱取0.3～0.4 g(精確至0.000 01 g)試樣于聚四氟乙烯坩鍋中，分別加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸，在電熱板上加熱，待燒杯中產生大量白煙且樣品溶解完全時，取下冷卻，補加3 mL鹽酸，加熱煮沸，冷卻后，將溶液轉移至容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻備用同時做試劑空白. 試驗發(fā)現(xiàn)樣品若在玻璃燒杯中處理，溫度高時，溶液容易飛濺出來，而在聚四氟乙烯坩鍋中處理溫度高時反應平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)飛濺的現(xiàn)象，故選擇聚四氟乙烯坩鍋處理樣品.

微波消解法：準確稱取0.2～0.3 g(精確至0.000 01 g)試樣于微波消解罐中，分別加入7.5 mL硝酸、2.5 mL鹽酸，蓋緊蓋子，將消解罐插入防爆管中，按照表1程序消解. 樣品消解完畢后，冷卻，打開消解罐，轉移消解液于容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻備用同時做試劑空白.

表1 微波消解程序*Table1 Microwavedigestionprocedure

*：功率為1 000 W

1.4 標準溶液配制

分別移取適量1 000 mg/L Pd標準儲備液于容量瓶中，配置5、10、20、50 mg/L的鈀標準溶液，用2%硝酸定容.

1.5 測定

將試樣溶液稀釋10倍或者20倍，選取340.458 nm波長軸向觀測測定標準溶液和樣品.

1.6 干擾試驗

載鈀樹脂大多是通過富集鈀鎳電鍍漂洗廢水得到，其中也會存在較多其它金屬元素. 通過對1.3節(jié)處理所得5種實際樣品溶液進行發(fā)射光譜掃描發(fā)現(xiàn)，處理的溶液中有Ni、Au、Co、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg等元素. 為了考察載鈀樹脂中其它元素對鈀測定的干擾情況，在一組50 mL容量瓶中，各加入0.1 mL 1 000 mg/L 鈀標準溶液，定容后，即是將鈀的濃度稀釋500倍，為2.00 mg/L，然后分別加入10 mL 1 000 mg/L的Ni、Au、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg元素，即加入含量為鈀含量100倍的干擾元素，再測定溶液中的鈀含量.

2 結果與討論

2.1 鈀分析線選擇

儀器中推薦的測定鈀的分析譜線中，前3條是340.458、229.651、360.955 nm，通過檢測和參考儀器提供的譜線干擾發(fā)現(xiàn)譜線229.651 nm受到嚴重的鎳干擾，檢測值高出很多，譜線340.458和360.955 nm波長檢測結果一致. 鑒于譜線340.458 nm是測定鈀的最靈敏線，最終選擇其作為鈀測定的分析線.

2.2 干擾試驗結論

通過干擾試驗發(fā)現(xiàn)，加入干擾元素后鈀的質量濃度在1.95～2.03 mg/L之間波動，即當Ni、Au、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg的含量達到鈀的100倍時對鈀的測定影響很小. 經(jīng)發(fā)射光譜半定量分析，只有Ni、Na、Ca這3個元素在某些樹脂中會超過Pd的含量，分別最高為5倍、8倍和4倍，其余元素都比Pd的含量小，因此載鈀樹脂中的雜質元素對鈀的測定無干擾.

2.3 灰化法處理載鈀樹脂溫度的選擇

選用灰化法處理樣品時，我們首先選擇1號樹脂對灰化溫度和稱樣量進行了考察，如表2所列. 灰化時間均為3 h，最終發(fā)現(xiàn)950 ℃灰化載鈀樹脂，稱樣量為0.5、1 g時檢測數(shù)值趨于穩(wěn)定. 因此，最終選擇950 ℃、灰化3 h來處理載鈀樹脂.

表2 灰化法處理載鈀樹脂溫度的選擇Table2 Choiceoftemperaturewhenpalladiumloadedresinpreparationusingashingmethod

2.4 標準曲線的繪制

采用1.4配制的標準溶液及2%的硝酸建立了標準曲線，結果表明，鈀的質量濃度在0～50 mg/L范圍內與發(fā)射強度成線性關系，線性相關系數(shù)為0.999 5.

2.5 試樣3種處理方法比較

通過處理時間、消解加酸量和稱樣量這3種條件，就相對標準偏差和檢出限對3種處理方法進行了比較，結果如表3所列.

由表3可見，灰化法和硝酸-高氯酸法處理樣品的時間較長，微波消解法簡單快速. 硝酸-高氯酸法和微波消解法兩種方法樹脂需要通過酸的強氧化性才能處理掉，所以需要加較多的酸. 灰化法樹脂通過灰化已經(jīng)處理完全，不需要太多的酸. 酸法和微波消解法由于方法原理和裝置的限制，稱樣量不能太多，灰化法可以有較大的稱樣量.

1號樹脂通過3種方法處理后，檢測結果的誤差在2%范圍內，因此選擇1號樹脂考察3種方法的相對標準偏差，結果發(fā)現(xiàn)3種處理方法的RSD值均小于2%.

根據(jù)公式DL=3Sb/K求方法的檢出限[18]，其中DL代表檢出限，Sb為空白11次測量的標準偏差(強度)，K為標準曲線的斜率，3種方法的檢出限均很低.

表3 3種處理方法比較Table3 Comparisonofthreetreatingmethods

3 樣品分析

取5種樹脂樣品，分別按照灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法進行處理，檢測結果如表4所列，加標回收試驗結果如表5所列.

檢測過程發(fā)現(xiàn)3號、4號和5號樹脂用灰化法處理，王水溶解后有少量不溶物. 此不溶物有可能是樹脂中鈀在灰化過程中有很少量變成氧化鈀，在王水中微溶；也可能是其它王水難溶的物質，導致檢測結果偏低. 2號、5號樹脂用硝酸-高氯酸處理，一直有不溶物，補加高氯酸也最終沒能溶解完全，檢測結果也偏低. 5種樹脂用微波消解法處理后全部溶解，沒有不溶物. 由此看來，微波消解法處理樣品最為理想. 我們對微波消解法處理的樣品以及灰化法或者硝酸-高氯酸法處理溶解完全的樣品進行了加標回收試驗，加標回收率為98%～104%.

表4 3種處理方法的檢測結果*Table4 Testingresultsofthreetreatingmethods /(g/Kg)

*：表中列出的均是測得量. 因目前買不到已知鈀含量的樹脂，所以無法做到通過已知鈀含量的樹脂來考察3種處理方法測定結果與真實值的對比.

**：有不溶.

表5 加標回收試驗結果Table5 Spikedrecoveriesforpalladiuminsample

取1號樹脂，微波消解法處理，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法分別進行6次獨立測定，2種方法的分析結果如表6所列. 由表6可知，2種方法測得的鈀含量的誤差在2%范圍內，前者精密度和線性范圍明顯優(yōu)于后者，加標回收均很好.

表6 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法檢測結果對比Table6 ContrasttestofICP-AESandAAS

4 結論

本文通過試驗對比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法處理載鈀樹脂樣品，最終發(fā)現(xiàn)灰化法和硝酸-高氯酸法兩種處理方法耗時長，某些樹脂采用這兩種方法處理不徹底. 微波消解法簡單、快速、安全、方便，5種樹脂均能處理的很徹底. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法干擾少，線性范圍寬，精密度好，適合樣品的批量檢測. 因此，采用微波消解法處理，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定，是檢測載鈀樹脂中鈀含量的較好選擇.

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PretreatmentMethodInspectionofPalladiumLoadedResinsinDeterminationofPalladiumbyInductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry

YAN Chun-hui1，F(xiàn)ANG Wei1, TANG Ming-hua1，JIN Zhen1,MA Hong-bing1，SUN Hong-mei2

(1.AnalysisandTestCenter,SoochowUniversity,Suzhou215123,JiangsuChina; 2.ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SoochowUniversity,Suzhou215123,JiangsuChina)

Palladium in palladium loaded resin was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) after the palladium loaded resins were pretreated by the ashing method, nitric acid-perchloric acid method or microwave digestion method. Three pretreatment methods were compared. The effect of sample weighing, acid amount, handling time and ashing temperature were investigated to obtain optimal experimental conditions. The interference of coexisting ions was discussed. It was found that palladium concentration in the range of 0～50 mg/L exhibited a good linearity to intensity. The linear correlation coefficient was 0.999 5. Detection limits of these three method were 0.002 8 mg/L, 0.005 4 mg/L and 0.002 3 mg/L, respectively. The relative standard deviation (RSD,n=11) were 0.69%, 0.63% and 0.42%, respectively. The recoveries were 98%～100%, 98%～101% and 100%～104%, respectively. The three methods were applied to the determination of real samples. It is found that when using the microwave digestion method the treatment time is the shortest, the sample processing is most complete and the determined values was most parallel. When both the experimental method and the atomic absorption spectrometry were applied to the same palladium loaded resin the results basically accordant with eachother.

ICP-AES;palladium;palladium loaded resin;ashing method;nitric acid-perchloric acid method; microwave digestion method

分析測試新成果(250～255)

2017-08-08;

2017-09-05.

閆春輝(1986-)，女，碩士，實驗師，主要從事儀器分析和研究工作，Tel:15606131081，E-mail：yanchunhui@suda.edu.cn

方魏(1982-)，女，碩士，實驗室，主要從事儀器分析和研究工作，E-mail:fangw@suda.edu.cn;

唐明華(1986-)，女，碩士，實驗師，主要從事儀器分析和研究工作，E-mail：mhtang@suda.edu.cn.

O657.32

B

1006-3757(2017)04-0250-06

10.16495/j.1006-3757.2017.04.007