龔新懷，戴忠豪，李素瓊，張妙君，趙曉杰，郭紹英

（1. 武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2. 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

重金屬Cr廣泛存在于印染紡織、鋼鐵制造、皮革及電鍍行業(yè)等排放的廢水中，是水污染物的主要成分之一，其中以Cr（Ⅵ）毒性最大［1-2］。目前含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法主要有絮凝沉淀［3］、膜分離［4］、吸附［2］、電化學(xué)［5］等方法，其中吸附法因簡便易行而被廣泛使用。而利用豐富易得的天然生物質(zhì)材料或農(nóng)業(yè)廢棄物制備低成本生物吸附材料來去除Cr（Ⅵ），更成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［6-9］。

全球每年的茶葉消耗量超過4500 kt，而在茶葉生產(chǎn)、流通及消費(fèi)環(huán)節(jié)中會(huì)產(chǎn)生大量的茶渣［10］。茶渣富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、多酚、色素等組分，能夠有效吸附Cr（Ⅵ），其中的多酚能將吸附的Cr（Ⅵ）部分還原為Cr（Ⅲ）而降低毒性，從而達(dá)到去除Cr（Ⅵ）的目的［11-12］。但直接用茶渣吸附Cr（Ⅵ）時(shí)，由于茶渣中多酚、色素等組分的溶出，不僅影響了水質(zhì)外觀，增加了有機(jī)質(zhì)新污染物，而且降低了對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果［11，13］。將茶渣制成活性炭可提高其吸附性能，但工藝成本較高且回收處理困難［14-15］。

茶渣中富含多酚組分，利用醛類的活性醛基和多酚、色素等的加成、縮合反應(yīng)［16-19］，可將多酚、色素等組分固定在茶渣內(nèi)部，從而提高茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力，減少有機(jī)質(zhì)組分的溶出，避免二次污染，還可利用縮聚產(chǎn)物的黏結(jié)作用［20］提高茶渣的結(jié)構(gòu)致密性和強(qiáng)度。目前，這方面的研究還鮮見報(bào)道。

本工作通過甲醛與茶渣中多酚類組分的反應(yīng)制備了多酚原位固化茶渣吸附材料，采用FTIR，TG，SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附，研究了吸附影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

茶渣取自當(dāng)?shù)匾患也枞~加工企業(yè)，用水沖洗去除雜質(zhì)，風(fēng)干后粉碎，并用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分取75～180 μm粒徑部分。實(shí)驗(yàn)所用甲醛、鹽酸、硫酸、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀等均為分析純，國藥試劑。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 茶渣多酚原位固化的原理及方法

茶渣中的多酚具有間苯二酚或間苯三酚的結(jié)構(gòu)，與甲醛發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)的活性比苯酚高［17］。茶渣多酚原位固化反應(yīng)的示意圖見圖1。多酚先與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，得到一取代或多取代的羥甲基酚，羥甲基酚可與多酚或羥甲基酚之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。隨著加成與縮合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，多酚之間通過亞甲基連接起來形成交聯(lián)大分子，使多酚上的活性酚羥基得以保留，有利于茶渣對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。

圖1 茶渣多酚原位固化反應(yīng)的示意圖

稱取5.00 g處理后的茶渣，加入適量去離子水和甲醛于250 mL三口反應(yīng)瓶中，組裝球形冷凝管。加入50 mL 0.5 mol/L的HCl溶液，333 K下攪拌反應(yīng)2 h。抽濾，洗滌濾渣至濾液pH近中性，轉(zhuǎn)至333 K鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，得多酚原位固化茶渣（簡稱固化茶渣）。

1.3 固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

采用靜態(tài)吸附法考察固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。取100.00 mL Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH后，加入0.10 g固化茶渣，轉(zhuǎn)入THZ-82型水浴恒溫振蕩器（鞏義市站街光亞儀器廠）振蕩吸附一定時(shí)間后，取出靜置3～5 min，取上層清液待測(cè)。

1.4 分析方法

分別采用AVATAR-330型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技）、Q600型同步熱分析儀（美國TA儀器公司）、S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）對(duì)固化前后的茶渣進(jìn)行表征分析。

采用二苯碳酰二肼分光光度法［17］，在UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司）上測(cè)定所取上層清液的吸光度（波長664 nm），得到Cr（Ⅵ）濃度，進(jìn)而計(jì)算其吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

茶渣中含有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、茶多酚及茶多糖等，故其FTIR譜圖在整個(gè)波數(shù)范圍幾乎都有吸收。茶渣固化前后的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：茶渣經(jīng)多酚固化后，在2800～3000 cm-1及1463 cm-1處C—H鍵的吸收峰［21］強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明茶渣改性過程中引入了C—H，這是甲醛反應(yīng)結(jié)合到分子骨架的表現(xiàn)之一［17］，說明茶渣的多酚主要是在酚環(huán)之間引入—CH2—而交聯(lián)起來，原位固化成功；3409，3424 cm-1處O—H鍵的吸收峰幾乎未變，這是固化反應(yīng)前后羥基并未參與反應(yīng)得以保留所致；苯環(huán)骨架吸收峰從1640，1549 cm-1移至1635，1540 cm-1，C—O鍵的吸收峰從1058 cm-1移至1041 cm-1，這可能是多酚中的酚羥基與甲醛產(chǎn)生了加成及縮合反應(yīng)，在一定程度上改變了酚環(huán)附近取代基的化學(xué)環(huán)境所致。

圖2 茶渣固化前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.1.2 熱穩(wěn)定性分析

茶渣固化前后的TG曲線見圖3。從室溫到200℃的熱解失重主要是茶渣中水分及低沸點(diǎn)組分的揮發(fā)所致，200～400 ℃是茶渣中纖維素、半纖維素等的熱解失重，400 ℃以上是木質(zhì)素的熱解失重。在350 ℃以內(nèi)茶渣固化前后的熱解失重行為接近，其最快纖維素?zé)峤馐е販囟确謩e為332.2 ℃和332.1℃。但在350 ℃以上固化茶渣表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，在1000 ℃時(shí)固化茶渣熱解失重83.97%，明顯低于茶渣的90.96%。這主要是多酚與甲醛反應(yīng)形成了類似于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的交聯(lián)縮聚產(chǎn)物，且茶渣中可溶性木質(zhì)素的酚環(huán)結(jié)構(gòu)也可與甲醛反應(yīng)形成交聯(lián)大分子，這種結(jié)構(gòu)的形成提高了其熱穩(wěn)定性［17］，同時(shí)再次說明茶渣原位固化成功。

2.1.3 微觀形態(tài)分析

茶渣固化前后的SEM照片見圖4。由圖4可見：茶渣粒料截面呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，孔徑約在數(shù)微米到數(shù)十微米間；固化前的茶渣粒料粒徑大小不均，存在很多細(xì)小碎料、碎片等，截面上附著許多細(xì)小碎料，并有少量裂紋、裂縫等，表明茶渣粒料較脆，在外力作用下易脆裂；而固化后的茶渣粒料表面看不到細(xì)小碎料，且粒料截面上細(xì)小的碎料、碎片以及壁上的裂紋、裂縫也消失不見，截面上似乎涂覆著一些膠質(zhì)，其中可見一些碎料凸起。這是因?yàn)?，茶渣中的多酚組分與甲醛反應(yīng)形成酚醛縮聚物，作為一種單寧基膠黏劑［19］，可將碎料相互黏結(jié)在一起，同時(shí)修補(bǔ)其中的裂紋、裂縫等，對(duì)茶渣粒料起到修補(bǔ)增強(qiáng)作用。

2.2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

溶液pH可以通過改變吸附劑材料的表面電荷來影響其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果。在吸附溫度303 K、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時(shí)間300 min的條件下，溶液pH對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖5。

由圖5可見：隨溶液pH的增大，固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸減小；當(dāng)pH=2時(shí)，固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量為56.56 mg/g，去除率達(dá)94.3%。在較低pH時(shí)，固化茶渣表面的羥基等基團(tuán)會(huì)出現(xiàn)較高程度的質(zhì)子化而帶正電荷，與帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）形成靜電吸附［17］。隨pH升高，吸附材料表面的質(zhì)子化作用降低，且溶液中逐漸增多的OH-會(huì)與負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）產(chǎn)生競(jìng)爭吸附，導(dǎo)致吸附效果下降。

圖4 茶渣固化前（a）后（b）的SEM照片

圖5 溶液pH對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在吸附溫度303 K、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時(shí)間300 min、溶液pH 2的條件下，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（見式（1）～（3））［15］對(duì)固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1（ρ0為初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L）。由表1可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果最優(yōu)，其相關(guān)系數(shù)r接近于1，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是速率控制步驟。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·min）；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為常數(shù)，mg/g。

2.4 吸附等溫式

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時(shí)間300 min、溶液pH 2的條件下，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見式（4）和式（5））［15］對(duì)固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表2可見：Langmuir和Fredudlich模型擬合得到的r均不低于0.98，表明二者都能較好描述固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性，但相較而言Langmuir模型更為適合；303，318，333 K下利用Langmuir模型求得的飽和吸附量分別為83.26，107.64，129.20 mg/g。。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.5 吸附熱力學(xué)

通過式（6）［5］分析固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)行為。以ΔG對(duì)T作圖，通過線性擬合，由直線的斜率和截距可分別得到ΔS和?H，結(jié)果見表3。由表3可見：ΔG為負(fù)值，?H為正值，表明固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程是自發(fā)的、吸熱過程；ΔS＞0，表明在吸附過程中固液界面上分子運(yùn)動(dòng)的無序性增加。

式中：?G為吸附自由能變，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K；b為以mol計(jì)的KL，L/mol；?H為吸附焓變，J/mol；ΔS為吸附熵變，J/（mol·K）。

表3 固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a）以甲醛為交聯(lián)劑，制備了多酚原位固化茶渣。表征結(jié)果顯示，茶渣多酚的原位固化提高了其熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)茶渣粒料起到了修補(bǔ)增強(qiáng)作用。

b）固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量隨溶液pH的減小而增大。在吸附溫度303 K、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時(shí)間300 min、溶液pH 2的條件下，固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量為56.56 mg/g，去除率達(dá)94.3%。

c）Langmuir和Fredudlich等溫吸附模型均可較好地描述固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性，但相較而言Langmuir模型更為適合，303，318，333 K下的Langmuir飽和吸附量分別為83.26，107.64，129.20 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)過程。熱力學(xué)分析表明，固化茶渣對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱過程。

［1］ Gupta V K，Rastogi A，Nayak A. Adsorption studies

on the removal of hexavalent chromium from aqueous solution using a low cost fertilizer industry waste material［J］. J Colloid Interface Sci，2010，342（1）：135 -141.

［2］ 萬晶晶，郭楚玲，涂志紅，等. 黃鐵礦對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附去除［J］. 化工環(huán)保，2016，36（5）：506 - 510.

［3］ Mohan D，Pittman C U，Jr. Activated carbons and low cost adsorbent for remediation of tri-and hexavalent chromium from water［J］. J Hazard Mater，2006，137（2）：762 - 811.

［4］ Shaalan H F，Sorour M H，Tewfik S R. Simulation and optimization of a membrane system for chromium recovery from tanning wastes［J］. Desalination，2001，141（3）：315 - 324.

［5］ Qian Ao，Liao Peng，Yuan Songhu，et al. Efficient reduction of Cr（Ⅵ）in ground water by a hybrid electro-Pd process［J］. Water Res，2014，48：326 - 334.

［6］ Dakiky M，Khami A ，ManassrA，et al. Selective adsorption of chromium（Ⅵ）in industrial wastewater using low-cost abundantly available adsorbents［J］. Adv Environ Res，2002，6（4）：533 - 540.

［7］ 劉健，李耀威，王剛，等. 改性廢報(bào)紙纖維對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2015，35（5）：1368 - 1374.

［8］ 魯秀國，段建菊，黃林長，等. 炭化核桃殼對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 化工環(huán)保，2016，36（6）：611 -616.

［9］ Netzahuatl-Mu?oz A R，Cristiani-Urbina M C，Cristiani-Urbina E. Chromium biosorption from Cr（Ⅵ）aqueous solutions by Cupressus lusitanica bark：Kinetics，equilibrium and thermodynamic studies［J］. Plos One，2015，10（9）：e0137086.

［10］ Batiancela M A，Acda M N，Cabangon R J. Particleboard from waste tea leaves and wood particles［J］. J Compos Mater，2014，48（8）：911 - 916.

［11］ Prabhakaran S K，Vijayaraghavan K，Balasubramanian R. Removal of Cr（Ⅵ）Ions by spent tea and coffee dusts：Reduction to Cr（Ⅲ）and biosorption［J］. Ind Eng Chem Res，2009，48（4）：2113 - 2117.

［12］ Albadarin A B，Mangwandi C，Walker G M，et al.Influence of solution chemistry on Cr（Ⅵ）reduction and complexation onto date-pits/tea-waste biomaterials［J］. J Environ Manage，2013，114：190 - 201.

［13］ Mozumder S I，Khan M R，Islam A. Kinetics and mechanism of Cr（Ⅵ）adsorption onto tea-leaves waste［J］. Asia-Pac J Chem Eng，2008，3（4）：452 - 458.

［14］ Borah L，Senapati K K，Borgohain C，et al. Preparation of ordered porous carbon from tea by chemical ac-tivation and its use in Cr（Ⅵ）adsorption［J］. J Porous Mater，2012，19（5）：767 - 774.

［15］ Goswami M，Borah L，Mahanta D，et al. Equilibrium modeling，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of Cr（Ⅵ）using activated carbon derived from matured tea leaves［J］. J Porous Mater，2014，21（6）：1025 - 1034.

［16］ Chen J P，Yang Lei. Chemical modification of Sargassum sp. for prevention of organic leaching and enhancement of uptake during metal biosorption［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（26）：9931 - 9942.

［17］ 吳宗華，陳少平，龐燕. 木麻黃樹皮的原位固化制備及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2010，27（11）：1256 - 1259.

［18］ 蔡曉紅. 茶及茶制品廢棄物對(duì)甲醛的吸附動(dòng)力學(xué)與環(huán)保刨花板開發(fā)［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2010.

［19］ Takano Toshiyuki，Murakami Tomomi，Kamitakahara Hiroshi，et al. Mechanism of formaldehyde adsorption of（+）-catechin［J］. J Wood Sci，2008，54（4）：329 -331.

［20］ Uchiyama Shigehisa，Matsushima Erica，Kitao Nahoko，et al. Effect of natural compounds on reducing formaldehyde emission from plywood［J］. Atmos Environ，2007，41（38）：8825 - 8830.

［21］ Leong Y W，Abu Bakar M B，Mohd Ishak Z A，et al. Characterization of talc/calcium carbonate filled polypropylene hybrid composites weathered in a natural environment［J］. Polym Degrad Stab，2004，83（3）：411 - 422.