李存根 關(guān)漫漫 鄭建道 周永豪 張嵬巍 蘇 彬

(安陽鋼鐵股份有限公司)

0 引言

鋼包改質(zhì)劑是一種新型的煉鋼凈化劑，可以使鋼水脫氧，防止二次氧化，且脫氧率高。調(diào)渣熔渣使鋼渣還原，凈化鋼水，提高鋼水純度。減少鋼水中氣體夾雜物含量，有效調(diào)整渣層性能和煉鋼渣的堿度，使鋼水中夾雜物上浮結(jié)渣。還能提高鋁的吸收率，穩(wěn)定鋼中鋁含量。加強(qiáng)鋼水深脫硫和脫磷，極大降低精煉渣中的TFe含量。改善軋材的力學(xué)性能，降低含鋁鋼的生產(chǎn)成本[1-3]。金屬鋁是其中主要有效成分，對其含量準(zhǔn)確測定即可指導(dǎo)配料精細(xì)冶煉，控制成本，又可客觀評價進(jìn)廠物料質(zhì)量。煉鋼用輔料中金屬鋁的測定方法有，三氯化鐵浸取—EDTA滴定法；碘—乙醇浸取法；三氯化鐵浸取分離，ICP-AES法；與已知過量銅鹽作用，測定剩余銅計算鋁量法；氫氧化鈉作用，測量H氣體或壓力，計算鋁量法[4-9]等。各種方法都有一定適用范圍，鋼包改質(zhì)劑中金屬鋁根據(jù)基體狀態(tài)，金屬鋁含量范圍，采用硫酸鐵隔絕空氣溶解樣品，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定法測定。通過實驗條件優(yōu)化，消除影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的不利因素，方法準(zhǔn)確，簡便快速。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備

AL-204型電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，加熱回流裝置，恒溫電熱鈑，50 mL藍(lán)線滴定管。

1.2 主要試劑

(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(C1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L)：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)重鉻酸鉀(經(jīng)150 ℃烘2 h)1.225 8 g于300 mL燒杯中，加入100 mL水，蓋表面皿低溫溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(2)硫酸亞鐵銨溶液(C=0.025 mol/L)。

(3)硫磷混酸溶液：1.5:1.5:7(V/V)。

(4)硫酸鐵溶液(200 g/L+1%(V/V)H2SO4)。

(5)二苯胺磺酸鈉指示劑：2 g/L。

(6)金屬鋁粉(鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)。

1.3 方法原理

利用氧化還原反應(yīng)，在一定條件下首先三價鐵離子與金屬鋁反應(yīng)，生成與鋁等當(dāng)量的二價鐵離子，然后以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定二價鐵離子，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計算出金屬鋁的含量。方程式如下：

3Fe3++Al = 3Fe2++Al3+

6Fe2++Cr2O72-+14H+= 6Fe3++ 2Cr3++7H2O

1.4 測定方法

稱取0.200 0 g試樣，于300 mL三角瓶中，加入50 mL硫酸鐵溶液，加蓋回流裝置，搖動，分散試樣，放在電熱板上低溫加熱溶解(150 ℃)，約90 min，取下，隔絕空氣冷卻至室溫。加10 mL硫磷混酸， 5滴指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液程紫色，記錄滴定體積V。

1.5 結(jié)果計算

根據(jù)重鉻酸鉀消耗量，按下式計算金屬鋁含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(記為w/ (MAl))表示。

式中：C——K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V——滴定試樣時消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，mL；

V0——空白試驗消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

26.9815——鋁的摩爾質(zhì)量，g / mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解溫度及時間

由于樣品中金屬鋁呈顆粒狀存在，粒度較大，且反應(yīng)為吸熱過程，需要在一定的溫度下進(jìn)行方可反應(yīng)完全。若溶解時間短溫度低，反應(yīng)不完全，結(jié)果偏低；溶解時間長，溫度偏高，在回流過程中，溶液蒸發(fā)量大，體積不易控制，造成鐵離子揮發(fā)，使結(jié)果偏低。通過實驗，溶樣溫度控制在150 ℃，溶解時間控制在90 min為最佳。

2.2 硫酸鐵濃度

硫酸鐵溶液濃度較低時，由于Fe3+濃度太低，試樣中的金屬鋁不能反應(yīng)完全，結(jié)果偏低。較高濃度的硫酸鐵溶液，由于Fe3+濃度太高，在進(jìn)行重鉻酸鉀滴定Fe2+時，影響反應(yīng)相正方向進(jìn)行，結(jié)果偏低。采用200 g/L濃度的硫酸鐵溶液溶解樣品，分別選擇30 mL、40 mL、50 mL、60 mL、70 mL的用量，按實驗方法測定。測定結(jié)果表明用量在50 mL時結(jié)果穩(wěn)定，滿足了實驗要求。

2.3 酸度

Fe3+在中性和弱堿性溶液中易水解生成氫氧化鐵懸浮物，失去與金屬鋁發(fā)生氧化—還原反應(yīng)能力，同時，鋁離子水解趨勢也較大。為保證金屬鋁與Fe3+充分反應(yīng)，須使溶液保持一定酸度，既能中和溶液中的氫氧根離子，又能使Fe3+不水解[10]。同時，一定的酸度，可以溶解鋁粉表面的氧化膜，有利于反應(yīng)進(jìn)行。但是，酸度增大又可能與Al發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)果偏低。通過實驗，溶液酸度控制在硫酸濃度1.0%(V/V)為宜。

2.4 粒度

樣品中金屬鋁，由于其延展較好，不易被磨碎。用硫酸鐵溶液溶解樣品時，由于酸度較低，因此樣品粒度對測定結(jié)果影響較大。并且，樣品粒度大，均勻性差，測定結(jié)果精密度就差。按煉鋼輔料樣品的制樣方法制備不同粒度的鋼包改質(zhì)劑樣品，不同粒度對測定結(jié)果的影響見表1。表明樣品粒度達(dá)到0.125 mm時，對測定金屬鋁含量幾乎沒有影響。

表1 樣品測定結(jié)果

2.5 空白試驗

為了減少試樣及FeCl3中可能存在的還原性物質(zhì)影響，設(shè)計了空白試驗進(jìn)行對照。隨同試樣做空白試驗(空白中不加三氯化鐵溶液)。滴定前首先向空白溶液中加入10.00 mL硫酸亞鐵銨溶液，10 mL硫磷混酸，5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紫色，記錄消耗毫升數(shù)(Q)；然后再向空白溶液中加入10.00 mL硫酸亞鐵銨溶液，仍用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紫色，記錄消耗毫升數(shù)(R)，空白消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V0=Q-R。通過測試，空白中含還原性物質(zhì)的量相當(dāng)于金屬鋁0.55%，因此，分析試樣時需同時做空白試驗。

2.6 冷卻

試樣溶解后，需取下回流管改換膠塞堵塞瓶口隔絕空氣進(jìn)行冷卻，在更換瓶塞的過程中，由于此時瓶內(nèi)溫度很高，遇到冷空氣，二價鐵離子會被氧化，造成測定結(jié)果偏低。4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O。

如果膠塞過緊，冷卻到室溫時瓶內(nèi)形成負(fù)壓，致使橡膠塞取不下。如果膠塞不緊,冷卻過程進(jìn)入空氣造成部分Fe2+會被氧化。

通過實驗，進(jìn)行冷卻時不取下回流管，在回流管頂端套上乳膠頭，隔絕空氣冷卻，避免上述情況發(fā)生。

2.7 加標(biāo)回收試驗

選取三個鋼包改質(zhì)劑樣品，加入一定量金屬鋁粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)，按照試驗方法處理樣品，進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收試驗，分析結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收率試驗結(jié)果

從表2可以看出，該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.92%～1.3%，回收率在94%～104%。

2.8 共存元素

鋼包改制劑中主要成分是MAl、Al2O3、CaO、MgO、SiO2及少量TiO2等。實驗向待測試樣中加入不同量Al2O3、CaO、MgO、SiO2來評價雜質(zhì)元素對金屬鋁的影響。從實驗結(jié)果看，共存元素對結(jié)果幾乎沒有影響。

3 樣品分析

因沒有相應(yīng)的鋼包改質(zhì)劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，選用與鋼包改質(zhì)劑樣品基體一致的鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品作基體(鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品中不含金屬鋁)，添加一定量金屬鋁粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，粒度達(dá)到0.125 mm)，混合均勻。按照試驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 樣品測定結(jié)果

從表3可以看出，對鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品中金屬鋁添加量測定結(jié)果的相對誤差，滿足質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)語

通過實驗研究，優(yōu)化了方法操作步驟，完善了實驗條件，扣除了空白及雜質(zhì)對有效成分的影響，消除影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的不利因素。測定結(jié)果表明，方法回收率在94%～104%之間，相對誤差小于1.70%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.3%，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，說明方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。

鋼包改制劑中金屬鋁是其中主要有效成分，對其測量準(zhǔn)確性可以正確評價物料質(zhì)量，并由此正確指導(dǎo)生產(chǎn)配料使用量，對煉鋼成本控制起到積極作用。

[1] 戰(zhàn)東平,姜周華,王文忠,等.超低硫鋼冶煉過程鋼包改質(zhì)劑的作用[J] .材料與冶金學(xué)報,2002,1 (4):268-270.

[2] 彭軍,王世俊,劉麗霞,等.新型鋼包改質(zhì)劑生產(chǎn)Q345C的應(yīng)用研究[J] .鋼鐵,2009,44 (4):38-41.

[3] 李道明,王競東.Al2O3-Al基鋼包改質(zhì)劑在180轉(zhuǎn)爐-LF爐的應(yīng)用研究[J].河南冶金,2012,20 (5):14-16.

[4] 但娟.三氯化鐵浸取-氟鹽取代EDTA容量法測定金屬鋁[J].攀枝花科技與信息,2004,29(2):48-50.

[5] 年季強(qiáng),周強(qiáng),朱春要,等.鋁質(zhì)復(fù)合脫氧劑中金屬鋁和三氧化二鋁的物相分析[J].冶金分析,2013,33, (11):40-45.

[6] 李西忠.合成調(diào)渣濟(jì)中金屬鋁的分析研究[J].萊鋼科技,2012, (12):55-57.

[7] 周梅.ICP-AES法測定冶金渣中金屬鋁含量[J].梅山科技,2012(1):28-30.

[8] 張杰,戚淑芳,邴一宏,等.三氯化鐵浸取-置換滴定法測定復(fù)合脫氧劑中金屬鋁[J].鞍鋼技術(shù),2012 (5):21-23.

[9] 盧艷蓉,戰(zhàn)麗君,王永剛,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁基復(fù)合造渣劑中復(fù)合脫氧劑中金屬鋁[J].冶金分析,2015,35(11):69-73.

[10] 甘建國.硫酸鐵浸取法測定鋼水精煉調(diào)渣濟(jì)中金屬鋁[J].特鋼技術(shù),2007,13(3):51-54.