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(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué), 呼和浩特 010018)

隨著我國畜牧養(yǎng)殖業(yè)的高速發(fā)展,飼料添加劑的生產(chǎn)及使用也發(fā)展迅猛,尤其是蘇丹紅、瘦肉精及孔雀石綠等事件頻發(fā),“飼料添加劑-飼料-動物-人類”食物鏈安全性越來越受到重視,飼料添加劑安全性是最基礎(chǔ)、最直接的因素。就飼料衛(wèi)生而言,重金屬元素在常量甚至微量的接觸條件下,即可對動物產(chǎn)生明顯的毒害,且長期殘留、蓄積,可引發(fā)急性或慢性中毒,重金屬元素易通過食物鏈危害人體健康,鎘污染較為嚴(yán)重,其次是鉛污染。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22549-2008《飼料級 磷酸氫鈣》和GB/T 22548-2008《飼料級 磷酸二氫鈣》等明確規(guī)定鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.001%、鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.003%。

目前,國內(nèi)外飼料添加劑中鎘和鉛的測定方法主要有原子吸收光譜法、伏安法、極譜法等[1-4],但都存在前處理復(fù)雜、耗時長、背景干擾嚴(yán)重等缺點(diǎn),導(dǎo)致定量結(jié)果的不準(zhǔn)確。本工作建立了溶劑萃取-火焰原子吸收光譜法測定飼料添加劑中痕量鉛和鎘的分析方法,為飼料添加劑行政監(jiān)督部門、檢測機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)提供質(zhì)量控制借鑒。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

ZEEnit 700p型原子吸收光譜儀(氙燈);BSA224S-CW型電子天平;DHG-9146A型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SXL-1216型程控箱式電爐。

鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)溶液:80 g·L-1。

氰化鉀溶液:50 g·L-1。

鹽酸、DDTC-Na為優(yōu)級純,其余試劑均為分析純,試驗用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab. 1 Working conditions of the instrument

1．3 試驗方法

稱取試樣1.000 g于250 mL燒杯中,用少量水濕潤,加入鹽酸10 mL,蓋上表面皿,在電爐上小火加熱,待快干時,取下,用水沖洗表面皿和杯壁。加入鹽酸5 mL,大火加熱2 min,冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL分液漏斗中,加水至100 mL,并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11.0。加入80 g·L-1DDTC-Na溶液(絡(luò)合劑) 4 mL,50 g·L-1氰化鉀溶液(掩蔽劑) 10 mL,搖勻振蕩1 min后,加入四氯化碳10 mL,振蕩萃取5 min,待靜置分層去除水相,將有機(jī)相轉(zhuǎn)入25 mL的帶塞比色管中,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 測定儀器的選擇

仲裁法通常采用原子吸收光譜儀測定飼料添加劑中鉛、鎘[1-4],該法采用的光源是銳線光源(使用空心陰極燈),分析每一個元素要更換對應(yīng)元素的燈,且需調(diào)整燈電流、波長等參數(shù),操作復(fù)雜,這極大地限制了原子吸收光譜儀的分析速率、信息量等。連續(xù)光源原子吸收光譜儀采用高聚焦短弧氙燈連續(xù)光源取代多個空心陰極燈,氙燈幾乎可滿足全波長(190～900 nm)所有元素的測定,無需空心陰極燈,無需預(yù)熱,開機(jī)即可測定,能滿足多元素順序測定,并可進(jìn)行實(shí)時背景校正,無需額外的背景校正裝置,背景校正較好[4-6]。與傳統(tǒng)原子吸收光譜儀相比,氙燈原子吸收光譜儀具有分辨率高、分析效率高、背景校正好、可實(shí)現(xiàn)多元素連續(xù)測定等優(yōu)點(diǎn)。試驗選擇使用氙燈原子吸收光譜儀測定飼料添加劑中痕量鉛和鎘。

2．2 絡(luò)合劑和掩蔽劑的選擇

元素的分離多采用絡(luò)合或螯合萃取,DDTC-Na、雙硫腙、N-苯甲酰-N-基基羥胺、吡咯烷二硫代甲酸銨可有效與鉛離子、鎘離子進(jìn)行絡(luò)合或螯合,其中DDTC-Na在不同酸度下可絡(luò)合不同的重金屬離子。pH為4.0～11.0時,DDTC-Na可絡(luò)合鉛離子;在pH為5.0～11.0時,DDTC-Na能夠絡(luò)合鎘離子。為較好地分離鉛離子和鎘離子,且減少其他金屬離子的干擾,試驗選擇在pH為11.0時,采用DDTC-Na作為鉛離子和鎘離子的絡(luò)合劑。

為了避免在用DDTC-Na萃取鉛離子和鎘離子的同時也萃取其他金屬(銅、鐵、鋅)離子,需要添加適當(dāng)?shù)难诒蝿Ｑ诒蝿┩ǔＳ芯剖猁}、乙二胺四乙酸(EDTA)、氰化鉀、檸檬酸鹽-EDTA(1+1)混合液,這些掩蔽劑在不同酸度下能夠掩蔽不同離子[7-9]。試驗結(jié)果表明:掩蔽效果的高低順序為氰化鉀、檸檬酸鹽-EDTA(1+1)混合液、EDTA、酒石酸鹽,尤其是采用氰化鉀作為掩蔽劑,在pH 11.0時,DDTC-Na定量分離鉛離子和鎘離子的效果最佳,即氰化鉀作為掩蔽劑為最佳。試驗選用氰化鉀為掩蔽劑。由于氰化鉀為劇毒試劑,實(shí)驗室如果購置受限,可選用檸檬酸鹽-EDTA(1+1)混合液替代氰化鉀作為掩蔽劑。

2．3 絡(luò)合劑和掩蔽劑用量的選擇

試驗考察了80 g·L-1DDTC-Na溶液的用量依次為1,2,3,4,5 mL時對測定的影響。結(jié)果表明:當(dāng)DDTC-Na溶液的用量小于4 mL時,溶液的吸光度逐漸增大;當(dāng)DDTC-Na溶液的用量大于4 mL時,吸光度趨于穩(wěn)定,無顯著變化。試驗選擇80 g·L-1DDTC-Na溶液的用量為4 mL。

試驗考察了不同體積的50 g·L-1氰化鉀溶液對其他金屬離子的掩蔽效果。結(jié)果表明:隨氰化鉀溶液加入量的增加,干擾逐步減小;當(dāng)氰化鉀溶液加入量為10 mL時,基本無干擾;繼續(xù)增大氰化鉀溶液加入量時,干擾又逐步增大。試驗選擇50 g·L-1氰化鉀溶液的用量為10 mL。

2．4 萃取劑的選擇

試驗考察了三氯甲烷、丙酮、四氯化碳、異戊醇、乙酸乙酯、苯、乙醚、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑對鉛離子和鎘離子絡(luò)合物分離或富集的效果。結(jié)果表明:四氯化碳和丙酮均可有效萃取鉛離子和鎘離子的絡(luò)合物,但由于丙酮毒性大,試驗選擇四氯化碳作為萃取劑。

2．5 乙炔流量的選擇

試驗考察了乙炔流量對鉛、鎘吸光度的影響,其結(jié)果見圖1。

圖1 乙炔流量對鉛和鎘吸光度的影響Fig. 1 Effect of acetylene flow rate on the absorbance of lead and cadmium

由圖1可知:乙炔流量對測定鉛、鎘的影響較大,乙炔流量為25～50 L·h-1時,鎘的吸光度隨著乙炔流量的增加而增大;當(dāng)乙炔流量繼續(xù)增加時,鎘的吸光度逐漸降低;乙炔流量為50 L·h-1,鎘的吸光度最大。測定鎘時,試驗選用乙炔流量為50 L·h-1。由圖1還可知:乙炔流量在25～55 L·h-1時,鉛的吸光度隨乙炔流量的增加而增大;當(dāng)乙炔流量繼續(xù)增加時,鉛的吸光度逐漸降低;乙炔流量為55 L·h-1,鉛的吸光度最大。測定鉛時,試驗選用乙炔流量為55 L·h-1。

2．6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

稱取相同基質(zhì)的空白試樣6份,分別加入適量的鉛和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,制備成鉛和鎘質(zhì)量濃度依次為0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按試驗方法對上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以鉛、鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,鉛、鎘的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

在空白試樣中添加鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,按試驗方法平行測定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限(3s),其結(jié)果見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab. 2 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and detection limits

2．7 方法精密度和回收試驗

按試驗方法對空白飼料添加劑樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,精密度和回收試驗結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2．8 不同方法測定結(jié)果的比對

將本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法(以飼料添加劑硫酸鋅為例)進(jìn)行比對,結(jié)果見表4,其中“-”表示未檢出。

表4 不同方法測定結(jié)果的比對Tab. 4 Comparison of determination results of different methods

由表4可知:本方法的測定結(jié)果與其他標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果基本一致,可見本方法準(zhǔn)確可靠。

2．9 樣品分析

按試驗方法對市售二氧化硅、硫酸鋅、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、天然甜菜堿、肌醇、大豆磷脂等7種不同類型的飼料添加劑樣品進(jìn)行測定。結(jié)果表明:硫酸鋅飼料添加劑中檢出鉛120.2 mg·kg-1,鎘80.1 mg·kg-1;磷酸氫鈣飼料添加劑中檢出鎘40.2 mg·kg-1;天然甜菜堿飼料添加劑中檢出鎘36.2 mg·kg-1;其余飼料添加劑樣品均未檢出鉛和鎘。由上述結(jié)果可看出:陽性檢出率為42.9%;7種不同類型的飼料添加劑中,鉛和鎘的含量有所差異,其中硫酸鋅飼料添加劑中鉛和鎘的含量較高,尤其是鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)120.2 mg·kg-1,這表明飼料添加劑中存在鉛和鎘殘留。

本方法具有前處理簡單、檢出限低、回收率高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

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