, , ,

(國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心, 昆明 650600)

磷礦石是生產(chǎn)磷肥、磷化工行業(yè)的主要原料,因此在選礦工藝過程中,需要快速分析磷礦石。測定磷礦石中多種元素的含量,可滿足不同行業(yè)及磷礦石產(chǎn)品出口的需求。國家標準方法中磷礦石中鐵、鋁、硅元素的測定是各元素分別測定[1-3],這滿足不了大批量磷礦石樣品中多種元素測定的需求。目前多種元素的快速測定,主要有X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-9]。X射線熒光光譜法建立標準曲線復雜、耗時長,對樣品基體要求高,不同地區(qū)的磷礦石難以用同一條標準曲線進行測定。采用ICP-AES同時測定磷礦石中鐵、鋁和硅時,傳統(tǒng)方法多采用混酸溶樣,溶解時間長、環(huán)境污染大,基體干擾和光譜干擾大。

本工作采用ICP-AES測定磷礦石中鐵、鋁和硅的含量,以四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合物為熔劑,采用高頻熔片機熔解樣品,解決了不加氫氟酸樣品中硅難溶解,加氫氟酸會形成少量的四氟化硅蒸氣使硅損失、結(jié)果偏低、熔樣時間長等問題;并且直接采用國家一級標準物質(zhì)熔解后制定標準系列,保證了標準系列與待測樣品基體一致,大大降低了物理干擾和光譜干擾。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Thermo Fisher ICAP6300型全譜直讀等離子體光譜儀,中階梯光柵,二維陣列檢測器,耐高鹽霧化器;V40型高頻熔樣機。

鹽酸、四硼酸鋰、偏硼酸鋰、硝酸、溴化銨均為優(yōu)級純;試驗用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

1) ICP-AES條件 高頻發(fā)射功率1 150 W;冷卻氣流量12 L·min-1,輔助氣流量0.5 L·min-1;觀測高度12 mm;樣品提升量1.5 mL·min-1;沖洗泵速50 r·min-1,分析泵速50 r·min-1;積分時間短波7 s,長波5 s;鐵、鋁、硅的分析波長依次為259.940,396.152,288.158 nm。

2) 高頻熔樣機條件 加熱時間140 s,加熱溫度1 050 ℃;熔融時間240 s,熔融溫度1 050 ℃;自冷時間180 s;搖擺速率12 r·min-1。

1．3 試驗方法

將3種磷礦石國家一級標準物質(zhì)(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)在105 ℃下烘30 min,國家標準物質(zhì)的組成及含量見表1。

分別移取上述標準物質(zhì)0.100 0 g于鉑金坩堝中,加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑3.000 0 g,飽和溴化銨脫模劑約1 mL,將鉑金坩堝放在高頻熔片機中按照設(shè)定的程序熔融樣品后,趁熱將熔融的樣品倒入裝有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯燒杯中,在磁力攪拌器上攪拌至樣品溶解完全無顆粒。將上述標準物質(zhì)溶液定容在250 mL容量瓶中,作為混合標準溶液。

同時按照混合標準溶液系列相同的方法對磷礦石樣品進行熔樣,樣品溶液定容后,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔劑及熔樣方法的選擇

磷礦石中多種元素的同時測定,大都選用ICP-AES。在采用ICP-AES分析磷礦石時,常用的前處理方法有鹽酸-硝酸(3+1)混合液分解、偏硼酸鋰熔融、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸分解、過氧化鈉堿熔、封閉壓力酸溶等[10]。酸溶法為前處理方法時,若要進行硅的測定,必須加入氫氟酸才能將硅溶解完全,在溶解過程中難免會產(chǎn)生少量四氟化硅蒸氣,使測定結(jié)果偏低,同時采用氫氟酸還會腐蝕玻璃霧化器,ICP-AES測定時必須重新花高價配耐氫氟酸霧化器;堿熔法可以有效熔解磷礦石,磷礦石屬于堿性礦石,采用偏酸性的堿性熔劑熔解效果最佳,用電熱板或者馬弗爐加熱,熔解時間長達1～2 h,操作繁瑣。

表1 3種磷礦石標準物質(zhì)的組成及含量Tab. 1 Components and amounts of 3 standard substances of phosphate ore %

采用X射線熒光光譜法中的熔片法進行熔融礦石時,通常采用高頻熔樣機制成玻璃片,再進入光譜儀進行測定[11]。試驗中發(fā)現(xiàn):采用制玻璃片的高頻熔樣機[12],用偏酸性的堿性熔劑四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑在優(yōu)化好的程序下進行熔解,只需要5 min就能夠完全熔解樣品,大大縮短了時間,提高了分析效率,且操作簡單,對環(huán)境無污染。試驗以四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合物為熔劑,采用X射線熒光光譜法中的熔片法進行熔樣,同時在ICP-AES測定時不需要做成玻璃片。熔融的樣品必須趁熱倒入裝有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯燒杯中,否則稍微冷卻將會形成固體玻璃片,無法溶解成液體。試驗證明,高溫倒入并不會引起飛濺,無安全隱患。

2．2 脫模劑的選擇

為了能夠?qū)⑷劢夂玫牧椎V石試樣瞬間完全倒入聚四氟乙烯燒杯中,而避免粘在鉑金坩堝上,加入熔劑的同時必須加入脫模劑。常見的脫模劑有溴化銨和碘化銨,溴化銨用量小,碘化銨用量大,且易產(chǎn)生氣泡。X射線熒光光譜法測定時若采用溴化銨,會對鋁的測定有影響,通常采用碘化銨做脫模劑,加入少量溴化銨消泡。ICP-AES測定時溴化銨不會對鋁的測定產(chǎn)生干擾,試驗結(jié)果表明,飽和溴化銨溶液只需要幾滴就能夠很好地使樣品脫模。試驗中加入飽和溴化銨約1 mL。

2．3 校準曲線和檢出限

鐵、鋁、硅標準溶液通常都由市場采購,配制的標準溶液與待測樣品溶液中基體元素的組成、總鹽度等方面很難保持完全一致,導致兩者的黏度、密度及表面張力等有差異[9]。溶液的黏度、密度及表面張力等因素對ICP-AES測定過程中的霧化過程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等有影響。如果標準溶液與待測樣品溶液在基體元素的組成、總鹽度等方面存在大的差異,在測定時將會引起譜線強度的明顯變化,產(chǎn)生物理干擾,最終將影響到樣品的分析結(jié)果,導致測定值誤差偏大。另外,在ICP-AES分析中還存在光譜干擾,兩種不同組成的溶液經(jīng)霧化后通過光源時,都會發(fā)射出相當豐富的譜線,產(chǎn)生不同的譜線重疊干擾或背景干擾,從而影響樣品分析結(jié)果的準確度。

基于這種情況,試驗不采用市場直接采購的標準溶液稀釋制作標準曲線,而直接采用3個國家一級標準物質(zhì)(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)及其混合物熔解后制定校準曲線,可以保證校準曲線和待測樣品的基體一致,能有效地降低物理干擾和光譜干擾,從而提高測定結(jié)果的準確性。

按試驗方法對混合標準溶液系列進行測定,并繪制校準曲線。結(jié)果表明:各元素的質(zhì)量濃度均在一定范圍內(nèi)呈線性,其線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。對12份空白溶液進行連續(xù)測定,方法的檢出限(3S/N)結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)及檢出限Tab. 2 Linearity parameters and detection limits

2．4 方法的精密度及準確度

按試驗方法分別對美國標準樣品(AFPC22#)和實驗室質(zhì)控樣品(PY-2)進行測定,結(jié)果見表3。

由表3可知:相對標準偏差不大于3.6%,方法的精密度較高,重復性好,且測定結(jié)果與認定值吻合。

表3 精密度和準確度試驗結(jié)果(n=11)Tab. 3 Results of tests for precision and accuracy(n=11)

本工作采用高頻熔樣機快速熔樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定磷礦石中鐵、鋁和硅,熔樣速率快、不污染環(huán)境,方法快速、簡便、準確度和重現(xiàn)性好,適用于不同地區(qū)磷礦樣品的分析。

[1] GB/T 1871.2-1995 磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測定[S]．

[2] GB/T 1871.3-1995 磷礦石和磷精礦中氧化鋁含量的測定[S]．

[3] GB/T 1873-1995 磷礦石和磷精礦中二氧化硅含量的測定[S]．

[4] 李東,趙軍.ICP-AES法測定磷礦石中主量、痕量成分[J].光譜學與光譜分析, 2001,21(2):233-234．

[5] 崔海容.氫氟酸溶樣ICP-AES法測定出口磷礦石中氧化鐵和氧化鋁[J].湖北化工, 2000(6):45-46．

[6] 羅曉光,郭懋嫻,朱旦兮.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定磷礦和磷肥樣品中高含量磷及其他常量元素[J].分析化學, 1992,20(7):866-866．

[7] 陳雋,譚鐵強,陳建華,等.流動注射-陽離子交換預(yù)富集-ICP-AES法在線分析磷礦中鈣、鎂、鋁、鐵的研究[J].分析試驗室, 2000,19(4):11-14．

[8] 《巖石礦物》編寫組.巖石礦物分析(第一分冊)[M].3版.北京:地質(zhì)出版社, 1991．

[9] 穆永峰,汪耘,李泉泓,等.ICP同時測定磷礦石磷鎂鐵鋁含量的方法:CN102128822A[P]. 2012-07-04．

[10] 袁彤,左勇,趙麗君,等.ICP-AES測定磷礦石中多種元素的3種前處理方法比較[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備, 2013,224(2):13-15．

[11] 張江坤,張華,余慧茹.用X射線熒光光譜儀測定磷礦多元素分析熔片制樣條件的選擇[J].磷肥與復肥, 2010,25(1):66-67．

[12] 馮曉軍,羅廉明,陳晶亮,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定磷礦石中主次量組分[J].巖礦測試, 2009,28(4):399-400．