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(中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所), 洛陽 471023)

硫是非金屬元素,地殼豐度約0.05%。硫以硫酸鹽、硫化物及游離硫和有機(jī)硫的形態(tài)存在于地質(zhì)樣品中,其含量直接影響礦物冶煉工藝和資源綜合利用方式。隨著綠色可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)上升為國家戰(zhàn)略,巖石礦物資源的“脫硫”方法和工藝研究成為環(huán)保領(lǐng)域的重要方向。鋼鐵等金屬材料中,硫的固溶量極小,但易于晶界處形成低熔點(diǎn)的硫化錳、硫化鐵、硫化鉻等硫化物,使鋼鐵在熱加工時發(fā)生裂紋或斷裂,降低疲勞極限、耐磨性、塑形等力學(xué)性能及耐蝕性和可焊性;易切削鋼、磁鋼等特殊鋼種恰是利用硫的上述特征改善其加工性能和磁性。鑒于硫?qū)饘俨牧系呐铺柣虻燃?、性能及工程?yīng)用的重要影響,“控硫”仍將是冶金行業(yè)的重要課題。準(zhǔn)確測定金屬合金、冶金原輔材料(礦石、耐火材料、冶金添加劑)、煤炭、巖石礦物、土壤地質(zhì)樣品和硅酸鹽等無機(jī)材料中硫含量,是實(shí)現(xiàn)“脫硫”、“控硫”工藝的重要基礎(chǔ),對礦物選冶工藝、資源綜合利用、金屬材料和無機(jī)非金屬材料的生產(chǎn)工藝監(jiān)控和產(chǎn)品質(zhì)量評價具有重要的指導(dǎo)意義。

邵曉東等[1]綜述了1979-2009年間紅外吸收法、原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)方法、分光光度法、滴定法、重量法等在測定鋼鐵中硫的研究進(jìn)展。孫麗君等[2]對比了硫酸鋇質(zhì)量法、燃燒-中和滴定法、碘量法、紅外吸收法和庫侖法測定鐵礦石中硫含量的適用范圍、測定原理及優(yōu)缺點(diǎn)。李嬌等[3]論述了艾氏卡法(氯化鋇滴定法)、燃燒-中和滴定法和庫侖法等3種測定煤中全硫的方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)。但上述綜述或局限于一種材質(zhì),或僅涉及少量方法。本文主要基于近10余年的國內(nèi)文獻(xiàn),從3大方法體系共20余種方法的角度全面綜述無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向。

1 方法分類

圍繞氣態(tài)二氧化硫、溶液態(tài)SO42-、固態(tài)硫原子等3種硫元素的物化狀態(tài)及其相關(guān)轉(zhuǎn)化關(guān)系,無機(jī)固體樣品中硫的分離、測定方法先后形成和發(fā)展了3大方法體系:高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)、濕法消解(SO42-溶液分析)、固體樣品直接分析。上述方法體系或通過燃燒熱解將硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體實(shí)現(xiàn)高選擇性的基體分離,或通過濕法消解(酸溶或堿熔酸化)將樣品轉(zhuǎn)化為溶液,硫氧化為SO42-,或是利用硫的光譜、質(zhì)譜等物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接分析。結(jié)合檢測原理和裝置,又可細(xì)分為燃燒-紅外吸收法、燃燒-碘量法、燃燒-庫侖滴定法、燃燒-電導(dǎo)法、燃燒-中和滴定法、硫酸鋇比濁法、硫酸鋇重量法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)、火花源原子發(fā)射光譜法(Spark-AES)或輝光放電原子發(fā)射光譜法(GD-AES)、X射線熒光光譜法(XRF)、X射線光電子能譜法(XPS)。對2000-2016年發(fā)表的700余篇國內(nèi)期刊或會議論文的統(tǒng)計分析表明,3大方法體系在無機(jī)固體樣品的硫含量測定中的應(yīng)用分布比例約7∶2∶1。其中,紅外吸收法占比達(dá)50%,ICP-AES、燃燒-庫侖滴定法、Spark-AES、XRF占比4%～7%,其余方法均小于4%,部分甚至不足1%。

2 高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)

高溫燃燒熱解法由燃燒熔融系統(tǒng)[高頻感應(yīng)爐、(電阻)管式爐和電弧爐]與檢測系統(tǒng)組成,適用于粉末碎屑狀無機(jī)固體樣品的分析。其原理是試樣和鎢、錫、鐵、硅鉬粉、金屬氧化物等助熔劑[4]在通氧和高溫(大于1 000 ℃)條件下使樣品熔融,硫化物、游離硫和有機(jī)硫被氧化為二氧化硫,硫酸鹽被熱解為三氧化硫并分解為二氧化硫,隨載氣進(jìn)入檢測系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)硫與樣品基體的高選擇性的分離。再利用二氧化硫的紅外或熒光性質(zhì)進(jìn)行測定,或被溶液吸收,轉(zhuǎn)化為亞硫酸、硫酸或SO42-后利用上述化合物或離子的氧化還原性質(zhì)、電導(dǎo)率、沉淀反應(yīng)等性質(zhì)進(jìn)行測定。受限于燃燒溫度和持續(xù)時間、粉塵吸附和接觸催化氧化及樣品基體成分等因素,燃燒法不可避免地存在氧化轉(zhuǎn)化和粉塵吸附等問題,二氧化硫的最終回收率為95%～99%。二氧化硫和三氧化硫可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度呈負(fù)相關(guān),燃燒溫度一般在1 200 ℃以上,轉(zhuǎn)化率不大于5%[5]。鐘其云[6]探討了金屬氧化物對二氧化硫的吸附行為及機(jī)理。為避免通氧燃燒時金屬基體氧化物對硫的吸附,部分學(xué)者嘗試以氧化物取代氧氣、開發(fā)了“通氮燃燒法”[7-8],但因氧化物助熔劑種類及用量對樣品的適用性較差而未能廣泛應(yīng)用。氧彈燃燒法是有機(jī)制品中氣體元素或可燃非金屬元素測定的常用方法,也用于煤質(zhì)分析[9]。

2．1 燃燒-紅外吸收法

燃燒-紅外吸收法具有適用對象和范圍寬、選擇性高(幾乎無元素干擾)、靈敏度高、檢出限低、高效快速(單次分析時間達(dá)2 min)、準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn),其商業(yè)化儀器的自動化程度高,易實(shí)現(xiàn)“傻瓜化”標(biāo)準(zhǔn)作業(yè),成為應(yīng)用最廣泛的碳、硫?qū)Ｓ脺y定方法。

燃燒-紅外吸收法的檢出限與氧氣、坩堝、助熔劑等耗材的純度(硫殘留量)及樣品量、檢測系統(tǒng)相關(guān),一般為0.000 5%～0.005%。使用高純氧氣、高溫灼燒預(yù)處理的坩堝或瓷舟、超低硫的干燥助熔劑,適當(dāng)增大樣品量并準(zhǔn)確控制助熔劑的加入量可進(jìn)一步降低系統(tǒng)的空白值,提高其穩(wěn)定性,從而降低方法的檢出限,以滿足微痕量硫的測定要求。WEI等[10]提出的循環(huán)測定法(CMSBV)可以更高效地測定空白值,尤其適合超低硫的測定。文獻(xiàn)[11-13]報道了鋼鐵、高溫鎳基合金中超低硫的測定方法。

紅外吸收法一般根據(jù)樣品基體成分、硫含量、熔點(diǎn)、可燃性、導(dǎo)電性、磁性等物理、化學(xué)性質(zhì),選擇合適的樣品量、助熔劑及用量以確保樣品完全熔融、硫充分釋放,一般樣品量為0.10～0.50 g(非金屬樣品建議為0.10～0.20 g),并加入1.0～3.0 g鎢和不大于0.5 g的鐵或錫。還應(yīng)選用同基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品以保證二氧化硫生成率的一致性,實(shí)現(xiàn)量值傳遞與溯源。在缺乏合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品時,可調(diào)整樣品量及助熔劑種類與用量以確保硫的絕對值與釋放率和生成率接近的前提下,一般選用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)試劑等異種基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品。文獻(xiàn)[14-15]從樣品量、助熔劑種類及配比和加入次序、標(biāo)準(zhǔn)樣品等角度詳細(xì)綜述了高頻-紅外吸收法在金屬材料(鋼鐵、鐵合金、有色金屬)、無機(jī)非金屬材料(硅酸鹽、耐火材料)及無機(jī)化學(xué)品、金屬礦物、地質(zhì)樣品中的應(yīng)用。表1列出了部分應(yīng)用。

表1 燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用Tab. 1 Application of combustion-infrared absorption method

2．2 燃燒-滴定法

碘量法是無機(jī)固體材料中硫元素測定的經(jīng)典方法,具有設(shè)備簡單、易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),仍被部分地區(qū)、行業(yè)保留為標(biāo)準(zhǔn)方法。碘量法的原理是二氧化硫經(jīng)水吸收,用碘或碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(含碘化鉀)滴定亞硫酸或SO32-。何英[27]采用四氯化碳浸取-管式爐-碘量法測定二硫化鎢中游離硫,重點(diǎn)探討了游離硫的浸取條件。文獻(xiàn)[28]提出了分光光度法定量描述色度及其變化量的新思路,為解決色度定性描述及其變化敏感度的個體差異造成的低硫分析誤差和提高碘量法的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性提供了新的路徑。

庫侖(滴定)法通過電解碘化鉀或溴化鉀溶液產(chǎn)生的碘或溴氧化滴定亞硫酸或SO32-,避免了傳統(tǒng)碘量法的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制和標(biāo)定及體積讀取等操作,進(jìn)一步提高了碘量法的靈敏度和測定下限。文獻(xiàn)[29-31]討論了氣相反應(yīng)誤差、三氧化鎢、電解池等因素對庫侖法測定煤中硫的影響。庫侖法在煤、炭的硫含量測定中得到了廣泛的應(yīng)用,但有被紅外吸收法替代的趨勢[32]。

氫氧化鈉中和滴定法尤其適合硫化礦中高含量硫(大于1%)的測定,原理是用過氧化氫將亞硫酸氧化為硫酸,進(jìn)行酸堿滴定。該法避免了亞硫酸的分解,又可滴定燃燒產(chǎn)生的三氧化硫,并且終點(diǎn)變色較碘量法敏銳,但在碳、氯、氟含量較高時易引入正誤差。王麗等[33]應(yīng)用管式爐-中和滴定法測定鐵礦石中高含量硫,避免了碘量法的二氧化硫逸出和終點(diǎn)泛紅。表2列出了上述燃燒滴定法測定硫的應(yīng)用。

表2 燃燒-碘量法、燃燒-庫侖滴定法和燃燒-中和滴定法的應(yīng)用Tab. 2 Application of combustion-iodometric method, combustion-coulometric titration method and combustion-neutralization titration method

表2(續(xù))

2．3 其他燃燒測定方法

燃燒-電導(dǎo)法、離子色譜法、硫酸鋇比濁法等一般采用含過氧化氫、碘等氧化劑的水溶液吸收二氧化硫并將其轉(zhuǎn)化為硫酸或SO42-,再通過溶液中電導(dǎo)率的變化測定硫含量(電導(dǎo)法),或利用離子色譜法對SO42-進(jìn)行分離和測定,或利用SO42-和Ba2+定量生成硫酸鋇沉淀的性質(zhì)進(jìn)行測定(比濁法、重量法或氯化鋇滴定法)。胡新平[43]構(gòu)建鋁片-凝聚-除塵-磷酸和硼酸混合液的雙重除氟體系,建立了燃燒-電導(dǎo)法測定氟鉭酸鉀中硫的方法。李艷榮[44]采用燃燒-離子色譜法測定含硝酸根的甲醇催化劑中硫,避免了燃燒-碘量法和中和滴定法存在的硝酸根分解干擾。近年來,燃燒-比濁法、比色法、電導(dǎo)法等傳統(tǒng)方法因自動化程度低、操作不便、分析周期長等因素,逐漸被燃燒-紅外吸收法等快速方法取代。

燃燒-紫外熒光法利用紫外照射下二氧化硫的熒光性質(zhì)實(shí)現(xiàn)硫的測定,是液態(tài)有機(jī)、石油制品中硫含量測定的常用方法。相比高頻-紅外吸收法,高頻燃燒-紫外熒光法[45]更加靈敏,幾乎不受水分子干擾,可進(jìn)一步提高鋼鐵材料中極微量硫的測定精度及維護(hù)效率,但國內(nèi)尚未見該法在金屬合金等無機(jī)樣品中的應(yīng)用。脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法是一種新型的無機(jī)材料氣體元素測定方法[46]。若能用通氧高溫燃燒系統(tǒng)取代惰氣熔融系統(tǒng),可實(shí)現(xiàn)碳、硫元素的測定,但尚未有商業(yè)化儀器上市。表3列出了燃燒-電導(dǎo)法等其他燃燒方法的應(yīng)用,其中TH-100(硅粉、三氧化鉬、錫粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為30%,15%,55%)為助熔劑。

表3 燃燒-電導(dǎo)法等其他燃燒方法的應(yīng)用Tab. 3 Application of combustion-conduction method and other combustion methods

3 濕法消解(SO42-溶液分析)

濕法消解(SO42-溶液分析)是應(yīng)用最廣泛的樣品消解和分析方法。根據(jù)測定對象的差異,選擇有機(jī)溶劑索氏提取單質(zhì)硫、沸水或酸溶浸取硫酸根、堿性熔劑高溫熔融或半熔后加酸浸取全硫等方法進(jìn)行樣品預(yù)處理、消解和待測成分的分離和提取(最終轉(zhuǎn)化為SO42-),再利用比色法、比濁法、重量法、滴定法等化學(xué)分析方法,或ICP-AES、ICP-MS、AAS、離子色譜等儀器分析方法進(jìn)行后續(xù)定性、定量分析。其中,堿性熔劑一般由碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、氧化鎂、氧化鋅、高錳酸鉀、偏硼酸鋰等組成,最常見的是艾氏卡試劑。

3．1 化學(xué)濕法

濕法消解-滴定法、重量法均屬于傳統(tǒng)的硫測定方法。文獻(xiàn)[53-54]建立了碳酸鈉-氧化鋅或氧化鎂半熔、硫酸苯胺沉淀-氫氧化鈉滴定法測定高嶺土中硫的方法。余建華等[55]報道了靜態(tài)離子交換-氯化鋇滴定法測定含磷、氟水泥中三氧化硫的方法。林武滔等[56]采用過氧化鈉將硫鐵礦中硫氧化為SO42-,再用Pb2+沉淀,以乙二胺四乙酸(EDTA)返滴定過量Pb2+,間接測定硫含量。

硫酸鋇重量法對高硫量的測定具有較高的準(zhǔn)確度,至今仍被推薦為標(biāo)準(zhǔn)方法。王雪瑩等[57]分析了硒、碲、鋇和鉻對氧化鋁色層分離-重量法測定鋼鐵中硫的干擾影響。敦惠娟等[58]采用硝酸-高氯酸-硫酸鋇重量法測定可膨脹石墨中雜質(zhì)硫。文獻(xiàn)[59-60]從樣品粒度、熔劑粒度、半熔溫度和時間、浸出方式改進(jìn)碳酸鈉-氧化鋅半熔法,使重晶石全部轉(zhuǎn)化為碳酸鋇而與SO42-分離,采用重量法測定重晶石或含重晶石礦石中硫。

硫酸鋇比濁法尤其適合SO42-的目視法定性檢出,其定量分析易受比濁時間、穩(wěn)定劑、酸度、沉淀均勻度、沉淀劑形態(tài)及金屬離子色度的影響。劉長風(fēng)等[61]測定了鎳基合金浸鹽熱腐蝕產(chǎn)物中SO42-。文獻(xiàn)[62-63]采用氧化提取-比濁法測定高硫環(huán)境樣品中全硫。王素梅等[64]將靜態(tài)離子交換技術(shù)與比濁法相結(jié)合建立了測定高鈰稀土化合物中SO42-的方法。

滴定法、重量法、比濁法等傳統(tǒng)濕法化學(xué)分析方法因步驟多、周期長、效率低,無法大規(guī)模應(yīng)用于礦冶現(xiàn)場的快速分析,主要用于少批量樣品的測定。但在高硫含量測定中,重量法因設(shè)備簡單易實(shí)現(xiàn),仍具有重要的應(yīng)用價值。電位滴定法、示波滴定法及間接絡(luò)合滴定法、間接硫酸亞鐵銨滴定法和比色法已基本淘汰。

3．2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法

原子發(fā)射光譜法是廣泛應(yīng)用的多元素光譜分析方法,一般采用180.7 nm作為硫的分析譜線。根據(jù)激發(fā)源可分為ICP-AES、Spark-AES、GD-AES、直流電弧(DC-Arc)-AES、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS),其中ICP-AES適用于溶液分析。

近年來,ICP-AES測定硫的應(yīng)用較多,涉及金屬合金、金屬礦石、非金屬礦石及巖石、土壤、煤炭或炭素材料、硅酸鹽材料、無機(jī)化學(xué)品、固體廢物等多種無機(jī)樣品。全洗強(qiáng)等[65]采用分級萃取技術(shù)提取單質(zhì)硫、硫酸鹽中硫和硫鐵礦中硫,建立了ICP-AES測定碳酸鹽巖中總硫和硫形態(tài)的方法。文獻(xiàn)[66-68]系統(tǒng)研究了ICP-AES測定鋼中硫的溶解特性及空白背景。在酸(鹽酸或硝酸)消解樣品時,或氧化不完全生成硫化氫或二氧化硫逸出,或溶解不完全呈集合狀態(tài)(溶膠或懸浮物)的非均質(zhì)硫存在,使測定結(jié)果可能系統(tǒng)性偏低,一般需高氯酸冒煙使硫完全氧化為SO42-。酸溶-ICP-AES主要適用于易溶樣品(如氧化釹[69]、土壤[70]、螢石[71]、硫化礦[72]、釩鐵[73])中全硫或SO42-的測定。堿性試劑的氧化性較強(qiáng),可將硫全部氧化為SO42-經(jīng)浸出全部進(jìn)入均相溶液,尤其適合難溶樣品(如銅鉛鋅礦石[74]、鎢精礦[75]、煤[76])中全硫的測定。但堿熔法試液的離子濃度高,且引入易激發(fā)背景離子干擾,影響霧化效率,易造成譜線強(qiáng)度飽和。微波消解結(jié)合了密閉容器反應(yīng)和微波加熱的高溫、高壓消解。近年來,微波消解-ICP-AES測定銅精礦[77]、水泥[78]、石油焦[79]、污水剩余污泥[80]中硫的應(yīng)用也有報道。

ICP-MS是近年來發(fā)展較快的微痕量、超痕量元素及同位素測定方法,但較少應(yīng)用在測定硫中。于媛君等[81]研究了動態(tài)反應(yīng)池-ICP-MS測定鋼鐵合金中硫的方法,以氧氣為反應(yīng)氣,通過測定32S16O+克服傳統(tǒng)32S+易受到的同量異位素及溶劑引入的多原子干擾。

3．3 原子吸收光譜法和離子色譜法

AAS主要用于微痕量金屬元素的分析,無法直接測定硫,一般利用SO42-與鉻酸鋇的定量反應(yīng),通過測定過量的鉻間接實(shí)現(xiàn)硫的測定[82-83];或利用硫與鋁、銦、鎳、鍺、碳形成雙原子分子的吸收性質(zhì)測定硫[84-85]。

離子色譜法(IC)是一種高效、靈敏的離子分離、分析方法,尤其適合陰離子的分析。文獻(xiàn)[86]應(yīng)用超聲水浴提取-IC測定碳酸鋅中SO42-。蘭宇衛(wèi)等[87]建立了微波消解-活性氧化鋁吸附柱分離-IC測定鋼中微量硫的方法。文獻(xiàn)[88]采用艾氏卡試劑高溫熔融-離子色譜法測定煤中全硫。

4 固體樣品直接分析

固體樣品直接分析方法(如Spark-AES、GD-AES、XRF等)避免了樣品燃燒熱解或濕法分解操作,無需或需要少量的樣品準(zhǔn)備,更加快速、高效,是未來無機(jī)固體樣品多元素同時測定的重要發(fā)展方向。

4．1 火花源原子發(fā)射光譜法和輝光放電原子發(fā)射光譜法

Spark-AES尤其適合爐前現(xiàn)場分析,硫的測定下限可達(dá)0.001%,但需要采用基體匹配的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或控制樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或校準(zhǔn)。李剛等[89]通過調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)樣品相對強(qiáng)度提高了測定生鐵中硫的準(zhǔn)確度。目前,Spark-AES測定硫的應(yīng)用主要在生鐵[90]、碳鋼[91]、合金鋼[92]、硅鋼[93]、高錳鋼[94]及熔敷金屬[95]等塊狀鋼鐵材料(一般直徑不小于15 mm,厚度不小于2 mm)的多元素快速測定中。文獻(xiàn)[96-97]采用小樣品夾具實(shí)現(xiàn)了小規(guī)格線材的分析。文獻(xiàn)[98-99]采用膠水粘結(jié)或截成兩端重疊的方法解決了薄板鋼易被擊穿的問題。因缺乏需求或標(biāo)準(zhǔn)樣品短缺,鮮有Spark-AES測定有色合金中硫的應(yīng)用。

GD-AES具有逐層剝離的優(yōu)點(diǎn),尤其適合含涂(鍍)層固體樣品的表面檢驗(yàn)和深度分析。該法測定硫的應(yīng)用主要在生鐵[100]、硅鋼[101]、合金鋼[102]、不銹鋼[103]等鋼鐵材料的成分分析、表面分析和深度分析中略有涉及。

4．2 X射線熒光光譜法

XRF是通用的無機(jī)固體材料多元素測定常規(guī)方法,可用于塊狀金屬合金的實(shí)驗(yàn)室定量分析或現(xiàn)場材質(zhì)檢驗(yàn)。文獻(xiàn)[104]采用XRF測定鋼鐵中硫、磷。對于合金粉、巖石礦物、土壤地質(zhì)樣品、碳素樣品、非金屬硅酸鹽材料等粉末樣品,一般需要粉末壓片或熔融制樣(熔片)。

壓片法高效快速,尤其適合半定量快速分析。文獻(xiàn)[105-106]采用壓片法測定了煤、石油焦中硫含量。王祎亞等[107]研究了壓片-XRF測定地質(zhì)樣品中痕量硫的礦物效應(yīng)。通過降低粉末粒徑,可基本消除顆粒效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)定量分析。文獻(xiàn)[108]建立了壓片法測定地質(zhì)樣品中微痕量硫的方法。

熔片法均勻性較好,消除了顆粒效應(yīng),尤其適用于巖石礦物和硅酸鹽樣品。但熔片法存在質(zhì)量燒損,可能造成硫酸鹽分解損失,需注意熔融溫度的選擇。李小莉等[109]采用硝酸鋇做氧化劑,將低價硫氧化為SO42-使硫定量存于硼酸鹽熔劑中,建立了XRF測定鎳礦石中主次元素的方法。

4．3 其他固體樣品直接分析方法

其他固體樣品直接分析方法還有LIBS、DC-Arc-AES、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)、激光剝蝕(LA)-ICP-MS、X射線光電子能譜法(XPS)等。LIBS適用于定點(diǎn)剝蝕的無損(微創(chuàng))原位分析,如不規(guī)則細(xì)小導(dǎo)電樣品、表面氧化鋼鐵的成分測定[110-111]。DC-Arc-AES尤其適合難溶(熔)類固體樣品的微量元素直接測定,但鮮見測定硫的報道。GD-MS適用于金屬、氧化物、半導(dǎo)體等高純物質(zhì)及金屬合金的微痕量、超痕量元素測定。LA-ICP-MS是另一種固體進(jìn)樣-質(zhì)譜法。文獻(xiàn)[112]應(yīng)用LA-ICP-MS測定鋼鐵中多元素,因多原子離子干擾,硫的準(zhǔn)確度有待提高。文獻(xiàn)[113-115]結(jié)合Spark-AES、LIBS、LA-ICP-MS開發(fā)了原位統(tǒng)計分布分析方法,用于金屬材料成分及其形態(tài)、分布、夾雜物的研究。煤焦[116]、大氣粉塵[117]中硫及其形態(tài)的XPS測定也有報道。但上述方法測定硫的準(zhǔn)確度和精密度尚有待進(jìn)一步提高。

5 結(jié)語

本文綜述了無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法的應(yīng)用現(xiàn)狀,但受限于作者專業(yè)方向和水平,未能評述標(biāo)準(zhǔn)方法的制修訂動態(tài)與單質(zhì)硫、金屬硫化物中硫、硫酸鹽中硫和有機(jī)硫的形態(tài)分析及硫化物的物相分析的研究進(jìn)展。

歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展,無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法逐漸形成了高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)、濕法消解(SO42-溶液分析)和固體樣品直接分析等3大方法體系。其中,高頻燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用最為廣泛,被各行業(yè)廣泛采納為標(biāo)準(zhǔn)方法。燃燒-滴定法、燃燒-電導(dǎo)法及濕法消解-重量法、比濁法等傳統(tǒng)方法因自動化程度低、繁瑣低效,無法滿足工礦企業(yè)快速分析的要求而較少使用。ICP-AES、ICP-MS、AAS具備多元素同時測定的優(yōu)點(diǎn),但樣品消解等前處理過程較長,并且消解可能不完全,可能引入較高的背景干擾,研究成果多用于實(shí)驗(yàn)室少量樣品分析,缺乏大規(guī)模普適性應(yīng)用的潛力。Spark-AES、GD-AES、XRF等固體樣品直接分析方法,可實(shí)現(xiàn)硫等多元素的同時測定,是未來無機(jī)固體樣品元素測定的重要發(fā)展方向,但尚需進(jìn)一步提高低含量或微痕量非金屬元素測定的準(zhǔn)確度和精密度。

“控硫”或“脫硫”日趨嚴(yán)格的生產(chǎn)或監(jiān)管需求對“定硫”的適用領(lǐng)域、范圍與準(zhǔn)確度、速率及形態(tài)物相分析等提出了愈來愈高的要求。面對機(jī)遇和挑戰(zhàn),無機(jī)分析學(xué)者需不斷擴(kuò)展上述方法的應(yīng)用領(lǐng)域和測定范圍,加強(qiáng)方法的差異性和普適應(yīng)研究,以推動無機(jī)固體樣品中硫的測定技術(shù)更好、更快地服務(wù)于煤炭、選礦、冶金、材料、建筑和環(huán)境等各領(lǐng)域的生產(chǎn)、貿(mào)易或應(yīng)用等各環(huán)節(jié)的質(zhì)量監(jiān)控。

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