, (江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院, 贛州 341000)

鎢制品是以鎢礦為基本原料而生產(chǎn)的各級(jí)各類產(chǎn)品,其種類主要有鎢酸鹽類、鎢粉末、純鎢制品、鎢合金、硬質(zhì)合金及鎢的其他衍生制品。因?yàn)殒u制品具有高熔點(diǎn)、高密度、高硬度、高溫強(qiáng)度好、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、抗中子輻射能力強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),目前已成為武器裝備、航空航天、原子能等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域和微電子信息、電氣工程、機(jī)械加工等尖端技術(shù)領(lǐng)域不可替代的關(guān)鍵材料[1-2]。

如果在鎢制品(如純鎢或三氧化鎢)中摻入二氧化鋯或鎢制品本身含有二氧化鋯,二氧化鋯相變引起體積變化約為6%,所以在二氧化鋯質(zhì)點(diǎn)周圍會(huì)形成空隙或裂紋,這會(huì)嚴(yán)重影響鎢鋯合金的加工性能,造成加工難或不能加工[3]。因此,越來(lái)越多的客戶對(duì)鎢制品中鋯的含量提出了更高的要求。目前,各種合金或其他樣品中鋯的測(cè)定一般采用二甲酚橙分光光度法[4-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]等,鎢制品中微量鋯的測(cè)定也是參照二甲酚橙分光光度法進(jìn)行[8-10]。但由于二甲酚橙分光光度法分析流程較長(zhǎng)、操作難度大,所以有必要尋找一種新的更簡(jiǎn)便的測(cè)定鎢制品中微量鋯的方法。

攝譜法是發(fā)射光譜分析法的一種,由于其具有檢出限低、分析速率快、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn),已在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工等方面得到了極為廣泛的應(yīng)用[11-12]。但尚未見(jiàn)攝譜法用于測(cè)定鎢制品中微量鋯的報(bào)道。本工作采用平面光柵攝譜儀測(cè)定鎢制品中微量鋯。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WPP-2型平面光柵攝譜儀,上電極為錐形,端面直徑2 mm;下電極為3.5 mm×8 mm(杯形);8W型投影儀;9W型測(cè)微光度計(jì);紫外Ⅱ型感光板。

緩沖劑:將氧化鎵、碳酸鋰、碳粉按質(zhì)量比0.03∶3.0∶96.7,充分混勻后制作。

顯影液:稱取對(duì)甲氨基酚硫酸鹽(米吐?tīng)? 2 g,無(wú)水亞硫酸鈉52 g,加水溶解后,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,得A液。稱取無(wú)水碳酸鈉40 g,溴化鉀2 g,加水溶解后,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,得B液。使用時(shí)將B液加入到A液中,以體積比1∶1混勻。

定影液:稱取硫代硫酸鈉240 g,無(wú)水亞硫酸鈉15 g,加水溶解后移入量杯中,移取冰乙酸15 mL于量杯中,稱取硼酸7.5 g,鉀明釩15 g,加水溶解后移入量杯中,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,待用。

鋯光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品:以三氧化鎢為基體,滴加100.0 mg·L-1二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液適量混勻,使鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00,3.00,5.00,10.00,25.00,50.00,100.0,150.0,200.0,250.0,300.0,400.0,500.0,600.0,700.0,800.0,900.0,1 000.0,1 100.0 μg·g-1。然后將滴加鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液的三氧化鎢放入烘箱中烘干,取出放入馬弗爐中,從低溫開(kāi)始慢慢升高溫度至750 ℃,灼燒1 h。將灼燒后得到的三氧化鎢倒入瑪瑙缽中研磨均勻。裝入試劑瓶中備用。

三氧化鎢為優(yōu)級(jí)純,其余試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1．2 儀器工作條件

1) 平面光柵攝譜儀條件 鋯分析線為327.30 nm,三透鏡照明系統(tǒng),狹縫寬度為6 μm,中間光欄為3.2 mm。光源:直流電弧,高頻引弧,陽(yáng)極激發(fā),開(kāi)路電壓為350 V,極距為3 mm。曝光時(shí)間:6 A起弧,預(yù)燃7 s,升至13.5 A曝光12 s。暗室處理:溫度為18～25 ℃,A+B顯影液顯影3～6 min,停影1 min,在定影液中定影至干板透明后再取出,水洗30 min,晾干。

2) 測(cè)微光度計(jì)條件 標(biāo)尺為黑度(s),狹縫20 mm×0.01 mm,高度12 mm×2 mm。

1．3 試驗(yàn)方法

鎢粉、碳化鎢粉、藍(lán)鎢、仲鎢酸銨(APT)、偏鎢酸銨(AMT)等經(jīng)馬弗爐250～750 ℃高溫灼燒成三氧化鎢。轉(zhuǎn)化后的三氧化鎢倒入瑪瑙缽中磨至與標(biāo)準(zhǔn)樣品粒級(jí)相近,與緩沖劑按質(zhì)量比2∶1混勻。經(jīng)直接壓樣法裝樣,裝入碳電極小孔中,進(jìn)行激發(fā)。同時(shí)以相同條件裝入和試樣中鋯量相接近的鋯標(biāo)準(zhǔn)試樣。滴加少許乙醇于裝好的試樣上,于80 ℃烘箱中烘干,按儀器工作條件進(jìn)行攝譜、顯影,將感光板沖洗干凈,烘干,于測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品預(yù)處理的選擇

在轉(zhuǎn)化樣品時(shí),應(yīng)先從低溫開(kāi)始慢慢升高溫度,若直接將樣品于高溫中轉(zhuǎn)化,樣品中易揮發(fā)組分(如APT中的氨等)逸出速率過(guò)快,容易發(fā)生濺跳。分析樣品應(yīng)在瑪瑙缽中磨至與標(biāo)準(zhǔn)樣品粒級(jí)相近,若樣品粒徑偏大,攝譜時(shí)樣品容易濺出,且雜線較多。

2．2 攝譜條件的選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):曝光電流太大或太小都不利于三氧化鎢中鋯的激發(fā);曝光電流為13.5 A時(shí),鋯分析線強(qiáng)度較大,靈敏度高。試驗(yàn)選用曝光電流為13.5 A。

根據(jù)儀器的靈敏度以及樣品的性質(zhì),試驗(yàn)確定預(yù)燃電流為6 A、時(shí)間為7 s,曝光電流為13.5 A、時(shí)間為12 s,可得到背景較淺的清晰譜線。若無(wú)預(yù)燃,譜線背景較深。

2．3 分析線的選擇

鋯常用的分析線有3條:339.19 nm,靈敏度為0.001%,鐵、釩、鎳等干擾測(cè)定;327.30 nm,靈敏度為0.001%,無(wú)明顯干擾現(xiàn)象;235.7436 nm,靈敏度為0.10%,無(wú)明顯干擾現(xiàn)象。綜合考慮靈敏度和干擾情況,試驗(yàn)選擇鋯的分析線為327.30 nm。

2．4 工作曲線

按儀器工作條件對(duì)鋯光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,并繪制工作曲線。結(jié)果表明:鋯的線性范圍為5.00～1 000.0 μg·g-1,線性回歸方程為Δs=80.85 lgw-2.848,相關(guān)系數(shù)為0.998 8。

2．5 方法的精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)鎢制品樣品平行測(cè)定10次,其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=10)Tab. 1 Results of test for precision(n=10)

由表1可知:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6%,說(shuō)明方法具有較高的精密度。

2．6 方法的準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法對(duì)鎢制品樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),并與二甲酚橙分光光度法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of test for accuracy

由表2可知:本法與二甲酚橙光度法的測(cè)定結(jié)果一致,方法的回收率很高,均在95%以上。

本工作采用平面光柵攝譜儀測(cè)定鎢制品中微量鋯,靈敏度和準(zhǔn)確度均能滿足要求,與二甲酚橙分光光度法相比較,平面光柵法具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、分析速率快等特點(diǎn)。

此外,由于平面光柵攝譜儀可以同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素,即在測(cè)定鋯含量的同時(shí)可以測(cè)定其他雜質(zhì)元素的含量,因此采用平面光柵攝譜儀還能極大地降低生產(chǎn)成本,減少測(cè)試分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度。

[1] 王鼎春,夏耀勤.國(guó)內(nèi)鎢及鎢合金的研究新進(jìn)展[J].中國(guó)鎢業(yè), 2001,16(5):91-95．

[2] 范景蓮,李鵬飛,劉濤,等.高性能細(xì)晶鎢及鎢合金的研究進(jìn)展[J].中國(guó)鎢業(yè), 2015,30(2):41-48．

[3] 王曉君.鎢鋯電極材料的制備工藝及電極桿的加工[J].稀有金屬快報(bào), 2004,23(11):32-34．

[4] GB/T 20975.19-2008 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第19部分:鋯含量的測(cè)定[S]．

[5] GB/T 17416.1-2010 鋯礦石化學(xué)分析方法 第1部分:鋯鉿合量測(cè)定[S]．

[6] 楊宏,王俐,馬小明.二甲酚橙分光光度法測(cè)定催化劑中鋯含量[J].遼寧化工, 2005,34(7):316-317．

[7] 馬琪,李正明,翟博.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅鉻鋯合金中鉻和鋯[J].冶金分析, 2013,33(6):52-55．

[8] 段群章.金屬及合金中鋯(鉿)的光度分析近況[J].上海有色金屬, 1995,16(1):35-38．

[9] 趙藻藩,陸定安.分析化學(xué)[M].北京:高等教育出版社, 1999．

[10] 于力,符斌.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2004．

[11] 肖立青.發(fā)射光譜法測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品中21種元素[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué), 2014．

[12] 聶湧.用平面光柵攝譜儀測(cè)量未知波長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)方法研究[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù), 2013,11(5):230-232．