王麗萍，徐 斌，錢(qián) 灝

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，水處理消毒副產(chǎn)物控制研究所，上海 200092）

人類(lèi)的健康與水息息相關(guān)，為了去除水中的致病微生物，降解有機(jī)污染物，加氯消毒在國(guó)內(nèi)外水處理行業(yè)中被廣泛采用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)明確要求［1］，管網(wǎng)末梢水中必須含有一定量的余氯，出廠水中余氯含量不低于 0.3 mg／L，管網(wǎng)水中余氯含量不低于0.05 mg／L。然而余氯的存在，首先可能會(huì)破壞水的品質(zhì)、影響口感［2］；其次它可能會(huì)對(duì)食品飲料品質(zhì)、離子交換和膜分離設(shè)備造成破壞；再次自來(lái)水中的有機(jī)腐質(zhì)和氯在加熱的條件下，可能會(huì)生成三氯甲烷、四氯化碳等具有“三致”特性的致癌物質(zhì)，影響人體健康［3］。因此對(duì)余氯的控制也是末端凈水領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容之一。

去除水中自由氯和氯胺的方法有很多，目前常用的方法有三種，添加脫氯化學(xué)物質(zhì)、使用紫外線脫氯和粒狀活性炭（GAC）過(guò)濾。然而前兩種方法在一定程度上存在缺陷，如脫氯化學(xué)物質(zhì)比如亞硫酸氫鈉，通常在反滲透膜之前的位置加入，一方面提供細(xì)菌滋生所需的條件，另一方面會(huì)導(dǎo)致生物膜的產(chǎn)生。另外，這些化學(xué)物質(zhì)處理起來(lái)具有危險(xiǎn)性，而且還會(huì)出現(xiàn)因人為失誤而造成過(guò)量投加或不足量投加的危險(xiǎn)。而紫外線脫氯在使用前需要較長(zhǎng)的預(yù)熱時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定，操作應(yīng)用不便并且需要較高的成本。而粒狀活性炭過(guò)濾器因其良好的處理效果，簡(jiǎn)便的操作方式，較低的應(yīng)用成本，在家用凈水器中得到了最廣泛的應(yīng)用。目前活性炭的品種繁多，性能不一，但是國(guó)內(nèi)對(duì)凈水用活性炭選型方法研究較少，不同品牌凈水器選擇的活性炭濾芯種類(lèi)各不相同，除氯效能差異較大，所以如何為家用凈水器選擇除氯效能最佳的活性炭成為了當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題［4］。

為了對(duì)比不同活性炭除氯的能力，本試驗(yàn)著重對(duì)活性炭除氯動(dòng)力學(xué)進(jìn)行試驗(yàn)研究，對(duì)比7種不同活性炭（木質(zhì)活性炭、果殼活性炭，椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎煤質(zhì)炭、酸洗煤活性炭、煤質(zhì)活性炭纖維）的除氯速率，以期能為凈水器選擇除氯效能最佳的活性炭提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。本試驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容是：（1）對(duì)比不同種類(lèi)活性炭去除自由氯的速率；（2）對(duì)比不同種類(lèi)活性炭去除一氯胺的速率；（3）探究影響活性炭去除自由氯速率的因素；（4）研究溫度和pH對(duì)活性炭去除氯速率的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)采用7種商用活性炭進(jìn)行試驗(yàn)，分別是木質(zhì)活性炭、果殼活性炭，椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎炭、酸洗煤、活性炭纖維。活性炭先通過(guò)篩網(wǎng)取20～40目，再用Milli-Q水清洗浸泡24 h，之后放入105℃烘箱烘干待使用，活性炭的部分性質(zhì)如表1所示，活性炭的碘值可以反映活性炭1.0～1.5 nm微孔的發(fā)達(dá)程度，微孔在很大程度上能夠決定活性炭的吸附能力，氧元素作為活性炭上的主要雜元素，含氧官能團(tuán)占有很大比例，對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)起到關(guān)鍵作用［5］。

表1 活性炭物理性質(zhì)參數(shù)__Tab.1 Physical Property Parameters of Activated Carbon

次氯酸鈉（4.00%～4.99%）、氯化銨、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽（DPD）購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司；試驗(yàn)使用的濃硫酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)或分析純?cè)噭?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）；自由氯、總氯的濃度使用尤尼科UV-4802紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；活性炭與氯的反應(yīng)在搖床（上海知楚儀器ZQLY-180GF）中進(jìn)行；試驗(yàn)配制的溶液均采用超純水配制，使用Milli-Q（Millipore，USA）純水機(jī)用于制備超純水。

1.2 氯溶液配制

試驗(yàn)中一氯胺和自由氯使用液均為現(xiàn)用現(xiàn)配，以確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。自由氯和一氯胺使用液濃度均為10 mg／L（以 Cl2計(jì)，下同），配制自由氯使用液直接用超純水稀釋次氯酸鈉，用稀H2SO4和稀NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。配一氯胺使用液需要將一定量的NH4Cl固體溶于超純水中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5左右，然后逐滴加入次氯酸鈉，加入的次氯酸鈉的量控制在氯氮比為0.8（摩爾比），連續(xù)攪拌1 h后稀釋使用，并用稀H2SO4和稀NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至 7.5（誤差±0.2），試驗(yàn)證明，99.8%以上的次氯酸鈉轉(zhuǎn)化為一氯胺［6］。自由氯和一氯胺使用液配置后盡快使用。自由氯和一氯胺濃度均采用DPD光度法測(cè)定。

1.3 去除速率試驗(yàn)

由于濾芯中活性炭通常為顆粒狀，所以本試驗(yàn)采用20～40目的顆?；钚蕴考尤?00 mL自由氯和一氯胺使用液中，用塑封膜封裝反應(yīng)瓶避光放入搖床，以150轉(zhuǎn)／min的轉(zhuǎn)速振蕩，每隔一定的時(shí)間將反應(yīng)瓶取出，測(cè)定溶液中自由氯和一氯胺的剩余濃度。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

活性炭除氯速率符合擬一級(jí)反應(yīng)式（1）［7］。

當(dāng)氯的初始濃度為 C0時(shí)，式（1）可以轉(zhuǎn)換為式（2）。

其中：C—水中氯的濃度，mg／L；

t—反應(yīng)時(shí)間，（h）；

k—反應(yīng)速率常數(shù)，h－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性炭除氯的動(dòng)力學(xué)研究

果殼活性炭、木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎炭、酸洗煤活性炭、活性炭纖維的質(zhì)量分別為 0.1 g，自由氯和一氯胺初始濃度均為10 mg／L，初始 pH 值為 7.5（誤差±0.2），反應(yīng)溫度25℃的條件下，對(duì)不同活性炭除氯反應(yīng)多次測(cè)量平均值進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖1所示。在空白試驗(yàn)中，自由氯在2 h后由10 mg／L自降解至 9.6 mg／L（誤差±0.1 mg／L），一氯胺在 2 h 后由10 mg／L 自降解至 9.9 mg／L（誤差±0.1 mg／L），因此自降解均可忽略不計(jì)。

圖1 不同種類(lèi)活性炭去除自由氯和一氯胺的速度曲線Fig.1 Velocity Curve of Free Chlorine and Monochloramine Removal by Different Types of Activated Carbon

表2 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab.2 Results of Pseudo-First-Order Kinetic Model

續(xù) 表

由圖1可知，活性炭對(duì)余氯和一氯胺都有較好的去除能力，不同活性炭的差異較大，4種材質(zhì)為煤的活性炭（煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎炭、酸洗煤活性炭、活性炭纖維）與自由氯和一氯胺的反應(yīng)速率均大于木質(zhì)、果殼和椰殼活性炭，其中活性炭纖維對(duì)自由氯和一氯胺的去除速率最快，去除自由氯速率高達(dá) 11.91 h－1，去除一氯胺速率達(dá) 1.719 h－1，這是由于活性炭纖維具有較大的比表面積，能提供充足的與自由氯反應(yīng)的接觸位點(diǎn)。由表2可知，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率均能用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型較好的描述，相關(guān)性系數(shù)R2達(dá)0.96以上。表中k1是活性炭去除自由氯的速率常數(shù)，k2是活性炭去除一氯胺的速率常數(shù)。對(duì)比k1和k2，7種活性炭的k1都遠(yuǎn)大于k2，所以活性炭去除一氯胺比去除自由氯需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這在標(biāo)準(zhǔn)［8］中也被提到。分別比較反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2，7種活性炭除氯速率順序均為：活性炭纖維＞酸洗煤＞煤質(zhì)活性炭＞壓塊破碎炭＞椰殼活性炭＞木質(zhì)活性炭＞果殼活性炭。結(jié)合表1，煤質(zhì)活性炭的比表面積和椰殼活性炭近似，且煤質(zhì)活性炭碘值更低，但煤質(zhì)活性炭反應(yīng)速率常數(shù)k1高出椰殼活性炭20%；同樣，壓塊破碎炭的碘值和比表面積值都小于椰殼活性炭，但反應(yīng)速率常數(shù)k1仍高出椰殼活性炭2%。這是由于活性炭去除水中自由氯的原理是基于氧化還原反應(yīng)［9］，材質(zhì)不同的活性炭具有不同的表面化學(xué)性質(zhì)，這些不同的化學(xué)性質(zhì)取決于活性炭的表面官能團(tuán)［10］，所以活性炭表面官能團(tuán)的差異會(huì)影響活性炭去除自由氯的速率。自由氯與活性炭發(fā)生反應(yīng)如式（3）、式（4）。

其中：C*表示活性炭，C*O表示表面氧化炭，是活性炭表面官能團(tuán)被氧化后的形態(tài)。自由氯最初與活性炭接觸時(shí)，活性炭表面會(huì)形成含氯的化合物，一段時(shí)間后，生成的氯化物在化學(xué)計(jì)量上等于水中減小的自由氯量［7］。Snoeyink 等［11］的試驗(yàn)也得到了相似的結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了活性炭去除自由氯是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

活性炭去除水中一氯胺的原理是以活性炭為催化劑的氧化還原反應(yīng)［12］，反應(yīng)如式（5）。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，又會(huì)發(fā)生式（6）反應(yīng)。

同樣：C*表示活性炭，C*O表示表面氧化炭。活性炭表面不同的官能團(tuán)與自由氯進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的速率不同［13］，與一氯胺進(jìn)行催化反應(yīng)的速率也不相同。Sontheimer［14］證實(shí)了活性炭的氧化還原能力與其表面酸性和堿性兩大類(lèi)氧化物有關(guān)。Chou［15］的研究表明當(dāng)活性炭表面的酸性基團(tuán)增加時(shí)，活性炭的還原能力會(huì)降低。但也有的試驗(yàn)現(xiàn)象與之相反。這些都表明活性炭表面不同的官能團(tuán)會(huì)影響其脫氯效率。由表1可知，本試驗(yàn)中以煤為原材料的活性炭中氧元素含量均高于木質(zhì)、果殼和椰殼，去除自由氯和一氯胺的速率均優(yōu)于木質(zhì)、果殼和椰殼，推測(cè)活性炭含氧官能團(tuán)的含量影響活性炭去除自由氯和一氯胺的速率。

對(duì)活性炭的碘值、比表面積值、氧元素含量與去除自由氯的反應(yīng)速率k1進(jìn)行回歸性分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可知，碘值對(duì)吸附速率的影響不大，計(jì)算得碘值與吸附速率的相關(guān)性系數(shù) R2只有0.590 7。這是由于碘值反應(yīng)的是活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，只能在一定程度上反映活性炭的吸附能力，并不能良好地反映活性炭的還原能力，而活性炭去除自由氯是氧化還原的結(jié)果。由圖2（b）可知，吸附速率與比表面積成正相關(guān)，計(jì)算得相關(guān)性系數(shù)R2達(dá)0.978 2，可見(jiàn)比表面積值與自由氯吸附速率有很好的相關(guān)性。由于活性炭去除自由氯的速率受材質(zhì)的影響［16］，因此當(dāng)只考慮材質(zhì)同為煤的4種活性炭時(shí)，比表面積與自由氯吸附速率之間的相關(guān)性更高，如圖2（d）所示，計(jì)算得吸附速率與比表面積相關(guān)性系數(shù)R2高達(dá)0.999 9。這是由于原材料為煤的幾種活性炭，其表面化學(xué)性質(zhì)相似，比表面積的增大意味著接觸面積的增加，隨著接觸面積的增加，反應(yīng)速率隨之增大。由此推測(cè)，比表面積是影響活性炭吸附速率的重要因素。圖2（c）中，氧元素的含量與吸附速率的相關(guān)性系數(shù)R2只有0.224 9，但是隨著氧元素的增加，去除速率呈增加趨勢(shì)，推測(cè)含氧官能團(tuán)的增加有利于提高活性炭對(duì)自由氯的吸附速率，但是不同的官能團(tuán)影響效果不同。

圖2 活性炭物理參數(shù)與速率常數(shù)k1值的線性擬合Fig.2 Linear Fitting of Physical Parameters and Rate Constant k1of Activated Carbon

2.2 溶液初始pH的影響

圖3 為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭，椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎煤質(zhì)炭、酸洗煤活性炭、活性炭纖維（由于0.1 g活性炭纖維在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h左右時(shí)，對(duì)10 mg／L自由氯的去除已達(dá)完成，所以為方便測(cè)量，去除自由氯時(shí)，降低活性炭纖維用量至0.02 g）為 0.1 g，自由氯和一氯胺的初始濃度均為10 mg／L，溫度為25℃，溶液初始 pH值分別為6、7.5、9時(shí)，通過(guò)多次測(cè)量取平均值后，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率常數(shù)的變化。

由圖3（a）可知，隨著pH值從9降至6，不同材質(zhì)活性炭與自由氯的反應(yīng)速率均增加，如活性炭纖維在pH值從9降至6時(shí)，去除自由氯速率常數(shù)從1.785 h－1提高至 2.206 h－1，提高了 24%，說(shuō)明酸性條件有利于活性炭與自由氯的反應(yīng)，一方面原因是堿性條件下自由氯多以O(shè)Cl－的形式存在，與表面本身帶負(fù)電荷的活性炭有排斥作用，不利于與活性炭的接觸反應(yīng)［17］；另一方面，由于HClO的氧化能力要強(qiáng)于 OCl－，HClO更容易與活性炭表面官能團(tuán)反應(yīng)［18］。由此也進(jìn)一步說(shuō)明，活性炭去除自由氯是氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。由圖3（b）可知，隨著pH值從6升至9，不同材質(zhì)活性炭與一氯胺的反應(yīng)速率有降低的趨勢(shì)，但除了活性炭纖維外，其余活性炭受pH影響并不明顯，這是由于活性炭去除一氯胺的速率遠(yuǎn)小于去除自由氯的速率［19］，所以受影響相對(duì)較小。

圖3 酸堿度的變化對(duì)不同種類(lèi)活性炭除氯速率的影響Fig.3 Effects of pH Value on Removal Rate of Different Kinds of Activated Carbon

2.3 溫度的影響

圖4 為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭，椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、壓塊破碎煤質(zhì)炭、酸洗煤活性炭為0.1 g，去除自由氯時(shí)活性炭纖維取 0.02 g，去除一氯胺時(shí)活性炭纖維取0.1 g，自由氯和一氯胺的初始濃度均為10 mg／L，溶液初始pH值為7.5，搖床內(nèi)溫度在15、25℃和35℃時(shí)，通過(guò)多次測(cè)量取平均值后，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率常數(shù)的變化。由圖4（a）可知，對(duì)于不同活性炭，隨著反應(yīng)溫度從15℃升高到35℃，反應(yīng)速率均加快，其中活性炭纖維去除自由氯的反應(yīng)速率常數(shù)從1.727 h－1提高至3.493 h－1，提高了 102%，說(shuō)明溫度的升高有利于提高活性炭的除氯速率。由圖4（b）可知，不同材質(zhì)活性炭去除一氯胺的反應(yīng)速率也隨著溫度的升高而增加。這是由于氧化還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同溫度對(duì)不同種類(lèi)活性炭除氯速率的影響Fig.4 Effect of Different Temperature on Chlorine Removal Rate of Different Kinds of Activated Carbon

3 結(jié)論

（1）活性炭去除自由氯是氧化還原反應(yīng)的結(jié)果，活性炭碘值對(duì)其去除自由氯速率沒(méi)有直接影響，活性炭材質(zhì)是影響反應(yīng)速率的重要因素，其中氧元素含量較高的煤質(zhì)活性炭去除自由氯效能相對(duì)較好。

（2）活性炭去除一氯胺的速率遠(yuǎn)小于去除自由氯的速率。

（3）材質(zhì)相同的活性炭，比表面積是影響除氯速率的重要因素，增加活性炭的比表面積是提高活性炭去除自由氯速率的有效方法，本試驗(yàn)中除氯速率最快的是比表面積相對(duì)最大的活性炭纖維。

（4）pH的降低和溫度的升高都有利于提高活性炭去除自由氯和一氯胺的速率。

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