黃慧姿，張曉凡，張敬然

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理工學(xué)院，河北 黃驊 061100）

隨著人類對(duì)友好型社會(huì)的美好向往，大家逐漸開始重視可再生能源，然而可再生能源不適合電能輸送，因其不穩(wěn)定、不連續(xù)性會(huì)影響輸電質(zhì)量。因此我們需要開發(fā)良好的儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器憑借它具有的諸多良好性質(zhì)而被關(guān)注。不同電極材料影響著超級(jí)電容器的性能，因此我們應(yīng)注重電極材料的研究。

超級(jí)電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間通過(guò)極化電解質(zhì)儲(chǔ)能的電源[1]。其充電速度快、放電能力超強(qiáng)、循環(huán)使用時(shí)間長(zhǎng)，而且其功率密度極高。目前研究的主要有法拉第準(zhǔn)電容（贗電容）和雙電層電容器兩種類型。

1 贗電容

贗電容是電活性物質(zhì)處于潛在沉積下，在電極上發(fā)生可逆的化學(xué)吸附、解吸或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電極的充電電位[2]。贗電容的電極材料有以下幾種。

1.1 金屬氧化物

氧化釕材料的比電容較大、導(dǎo)電性能極好，但其價(jià)格較為昂貴，并不能廣泛應(yīng)用；氧化錳價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、性能良好，價(jià)態(tài)較多容易獲得且價(jià)格低廉，因此被廣泛使用；氧化鎳導(dǎo)電性能好、易獲取、制備簡(jiǎn)單，也很有發(fā)展前景。

1.2 復(fù)合金屬氧化物

鉬酸鹽因其催化和電化學(xué)性能的優(yōu)異性而被研究作為電極材料，有實(shí)驗(yàn)小組研究了COMOO4/MnMOO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的超電容性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COMOO4納米棒活性電極電化學(xué)性能優(yōu)異；有文獻(xiàn)報(bào)道了用NiCO2O4作為贗電容的電極材料，其常用的制備方法有水熱法（溶劑熱法）、微波輔助法、模板法、電沉積法、共沉淀法等；據(jù)報(bào)道，CuCO2S4成功用熔劑法合成，結(jié)果顯示制得的花瓣?duì)畹腃uCO2S4材料具有較高的比電容、充放電速率很優(yōu)良、循環(huán)性也很穩(wěn)定，因其特殊的3D結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電率較高、比表面積較大而體現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容性能。

1.3 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物是利用摻雜原理使材料電導(dǎo)率處于半導(dǎo)體和導(dǎo)體范圍間，其主鏈上含有交替的單鍵與雙鍵，形成共軛大π體系，因π電子流動(dòng)而能導(dǎo)電[3]。其可使用的溫度范圍寬、其壽命長(zhǎng)。目前可作為電極材料的有有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[4]，這類材料容量高、充放電時(shí)間短、成本較低、較安全、污染較小。

聚苯胺被廣泛應(yīng)用于電極材料非常有發(fā)展?jié)摿?，通常采用化學(xué)聚合或電聚合對(duì)其進(jìn)行合成，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法分別將HCl和LiPF6摻雜在聚苯胺材料中合成的材料有更高的穩(wěn)定性；聚吡咯氧化還原性好、導(dǎo)電率高，實(shí)驗(yàn)通過(guò)界面聚合方法合成的聚吡咯薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[4]；聚噻吩穩(wěn)定性較好，但目前因其成本較高、不易制備，其應(yīng)用受到了限制。

2 雙電層電容器

雙電層電容是利用正負(fù)極儲(chǔ)存電荷用于電解質(zhì)界面擴(kuò)散來(lái)使雙電層儲(chǔ)能[1]。雙電層電容器的電極材料大概有以下幾種。

2.1 碳材料

碳材料是目前最普遍的雙電層電容器電極材料，比表面大、濕潤(rùn)性優(yōu)異、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬。具體碳材料特點(diǎn)如下。

活性炭比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電導(dǎo)率較高、成本較低等，活性炭的原料經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行活化。設(shè)計(jì)時(shí)孔徑分布窄、孔道結(jié)構(gòu)交錯(cuò)有利于提高能量密度；活性碳纖維是在活性炭基礎(chǔ)上的高活性吸附材料，其孔徑分布窄、比表面積大、比電容高[2]；炭氣凝膠導(dǎo)電性能優(yōu)異，其密度變化范圍廣、比表面積大，非常適合制備雙電層超級(jí)電容器，制備炭氣凝膠一般是：形成有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化三步驟，由于炭氣凝膠制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、原料昂貴且很難批量生產(chǎn)，因此其并沒(méi)有商業(yè)化普及但很有市場(chǎng)潛力；碳納米管為納米尺寸管狀結(jié)構(gòu)，其形成的孔隙很適合電解質(zhì)離子遷移，因而成為理想電極材料，但由于碳納米管價(jià)格較高，仍處于研究階段；石墨烯有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、電勢(shì)窗口寬、導(dǎo)電性好、柔性好等獨(dú)特性質(zhì)，石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器得到了很好的效果，因此，成為電極的首選材料。

2.2 復(fù)合材料

復(fù)合材料作為新型電極材料之一備受大家關(guān)注，因其可以綜合各材料的各種優(yōu)勢(shì)來(lái)提高電化學(xué)性能。

導(dǎo)電聚合物/碳復(fù)合材料：據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已有多位學(xué)者進(jìn)行活性炭/聚苯胺、石墨烯/聚吡咯/MnO2復(fù)合材料、聚苯胺/石墨烯、多壁碳納米管/聚吡咯核殼復(fù)合材料等多種復(fù)合材料；導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物：金屬氧化物能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、來(lái)源廣泛而常被用作復(fù)合電極，成功制備的如PANI/MnO2納米線復(fù)合膜、PANI/CuO、PEDOT/CuO等復(fù)合材料；金屬氧化物/碳復(fù)合材料：據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已制備出CNT/Fe2O3、CNT-/Ni（OH）2、Mn3O4/石墨烯、CO（OH）2/石墨烯等復(fù)合材料，尤其石墨烯/金屬氧化物型廣受關(guān)注并已應(yīng)用于多種領(lǐng)域。復(fù)合材料電極的研究很有前景，應(yīng)積極將電極材料復(fù)合化、納米化，以獲得更廣泛的市場(chǎng)。

3 混合型電容器

除了上述兩種電容器，還有一種是將一個(gè)電池型法拉第電極和一個(gè)電容電極結(jié)合到一個(gè)超級(jí)電容器單元中的特殊電容器，稱“混合電容器”[5]。在該體系中，電池型電極使能量密度提高，雙電層電容電極使功率密度提高，極大程度上使比電容和工作電壓窗口提高從而獲得了較高的能量密度。根據(jù)電解質(zhì)的性質(zhì)，混合型電容器分類及相應(yīng)電極材料分類如下。

3.1 水系電解質(zhì)混合型超級(jí)電容器

活性炭/RuO2·H2O體系，適用于酸性體系，是以RuO2·H2O為正極、活性炭做負(fù)極、硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液組裝成，但由于釕價(jià)格較為昂貴，因此當(dāng)下需要研究減少RuO2的用量或用其他金屬氧化物代替RuO2；活性炭/PbO2體系，酸性體系中用PbO2電極為非極化正極，硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，利用PbO2/PbSO4電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，負(fù)極采用活性炭纖維布組成[5]，但此體系有腐蝕性且對(duì)環(huán)境有一定的隱患；活性炭/NiOOH、Ni（OH）2、NiO體系，適用于堿性體系中，以Ni（OH）2與活性炭的混合物為正極材料、活性炭為負(fù)極、KOH水溶液為電解質(zhì)溶液；Zn/活性炭體系，堿性體系下以Zn為負(fù)極、活性炭纖維布為正極、KOH與ZnO的水溶液為電解液組成；活性炭/MnO2體系，堿性體系下MnO2為正極，LiOH水溶液為電解液，實(shí)驗(yàn)表明，MnO2電極在LiOH電解液中的比電容和循環(huán)性能均比在KOH電解液中優(yōu)異，是因?yàn)殇囯x子嵌/脫反應(yīng)為可逆的，提高了電容器放電容量；此外還有以MnO2為正極、活性炭為負(fù)極、KCI為電解液組成的體系；活性炭/LiMn2O4體系是中性體系下，活性炭為負(fù)極、LiMn2O4為正極材料、Li2SO4為電解液組成，鋰離子在LiMn2O4固相中發(fā)生的兩步嵌入/脫嵌反應(yīng)，大大提高了電容器的功率密度[5]。

3.2 有機(jī)電解液混合型超級(jí)電容器

Li4Ti5O12/活性炭體系是用Li4Ti5O12作為負(fù)極、活性炭作為正極，與LiPF6/EC-DMC有機(jī)電解液組成混合型超級(jí)電容器，得到較高的功率密度；TiO2（B）/炭體系是以TiO2（B）為負(fù)極、碳納米管為正極、LiPF6/EC-DMC-DEC為電解液，能量密度高且長(zhǎng)期循環(huán)性能好；Li2Ti3O7/活性炭體系是以Li2Ti3O7為負(fù)極、活性炭為正極，在非水電解質(zhì)中形成混合型超級(jí)電容器，容量穩(wěn)定，應(yīng)用極樂(lè)觀。

3.3 離子液體和聚合物電解質(zhì)混合型超級(jí)電容器

離子液體是陰、陽(yáng)離子構(gòu)成的，導(dǎo)電率較高、化學(xué)穩(wěn)定性好，其自身可作溶劑又可作導(dǎo)電離子，現(xiàn)有以BMI-PF6和BMI-PF4作為活性炭/聚3-甲基噻吩混合型電容器的電解液；PYR14-TFSI作為活性炭/聚3-甲基噻吩混合型超級(jí)電容器的電解液，得到良好的循環(huán)系統(tǒng)，但此體系的平均能量密度較低。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究歸納了電容器的分類，并對(duì)其電極進(jìn)行了簡(jiǎn)單分類。我們應(yīng)合理選用電極材料來(lái)提高超級(jí)電容器的功率密度、能量密度、比電容、導(dǎo)電率、循環(huán)壽命等，并積極研究各種新型電極材料來(lái)開發(fā)市場(chǎng)。超級(jí)電容器作為一種新興的儲(chǔ)能產(chǎn)品有著極大的市場(chǎng)潛力，我們應(yīng)探索出新型產(chǎn)品并完善工藝，大大挖掘其潛力，來(lái)擴(kuò)大市場(chǎng)，緩解能源緊缺現(xiàn)狀，也為建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)出一份力。