阻燃皮革的研究進(jìn)展

余國飛，但年華，但衛(wèi)華

前言

隨著人們的生活水平日漸提高，皮革制品的用途也越來越廣泛，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于檔案保存、家具、建筑、船舶、汽車、航空、森林防火等多個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)近年來國內(nèi)外火災(zāi)時(shí)有發(fā)生，對(duì)人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全造成了極大的威脅，而火災(zāi)發(fā)生的原因直接或間接與材料的可燃性有關(guān)。皮革作為一種天然高分子材料，本身就具有一定的可燃性，并且在燃燒過程中會(huì)釋放可燃性氣體與有毒氣體，加劇火災(zāi)造成的損失。國外對(duì)于皮革阻燃性的研究進(jìn)行的比較早，早在20世紀(jì)50年代就開始了，并且制定了一系列的測定方法和標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)雖然對(duì)阻燃性皮革有了一定的研究，但能用于大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)卻少有報(bào)道。尤其是對(duì)具有無毒、高效、無腐蝕、持久性好、多功能化的阻燃性皮革的研究更是幾乎空白。然而隨著國家強(qiáng)制性消防法規(guī)的執(zhí)行力度不斷加強(qiáng)和人們的防火意識(shí)不斷提高，皮革阻燃技術(shù)的研究和開發(fā)勢必得到快速的發(fā)展[1]。

1　皮革的阻燃

所謂皮革的阻燃就是降低皮革的被點(diǎn)燃能力，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，減緩或抑制火焰蔓延，移去火焰之后能很快熄滅，不再陰燃。皮革主要由膠原蛋白構(gòu)成，一般而言，膠原蛋白會(huì)在一定溫度下熔融，同時(shí)發(fā)生裂解。這個(gè)過程在釋放出大量熱量的同時(shí)，還伴隨著大量的高能自由基、可燃?xì)怏w及有毒氣體。對(duì)燃燒過程進(jìn)行分析可知，要使皮革能夠阻燃，就必須將氧氣、熱源和可燃物三者構(gòu)成的燃燒循環(huán)切斷。不同的的阻燃劑，其阻燃機(jī)理也不相同，皮革的阻燃機(jī)理大致可分為三類：氣相阻燃、凝聚相阻燃及吸熱作用[2]。(1)氣相阻燃。皮革經(jīng)過阻燃處理后，在受熱狀態(tài)下會(huì)釋放出大量蒸汽及不燃性氣體，這些氣體通過稀釋燃燒區(qū)氧氣與氣態(tài)可燃物的濃度來使燃燒窒息或中斷。此外，阻燃劑在皮革燃燒時(shí)受熱所產(chǎn)生的自由基抑制劑，通過捕捉羥基自由基與氫自由基的方式，將燃燒的連鎖反應(yīng)抑制甚至中斷，進(jìn)而達(dá)到阻燃目的。這類阻燃劑主要包括鹵系、氮系等。(2)凝聚相阻燃——覆蓋作用。主要是阻燃劑通過減少自由基與可燃性氣體的產(chǎn)生，同時(shí)阻燃劑內(nèi)的高比熱容填料使得皮革幾乎不能達(dá)到熱分解溫度，此外燃燒時(shí)皮膠原纖維表面能夠形成具有隔氧、隔熱并防止可燃性氣體逸出的碳化包覆層，阻礙了燃燒的進(jìn)一步進(jìn)行。這方面典型的阻燃劑大致有：磷系、硼砂、氮-磷復(fù)合系等。(3)吸熱作用。阻燃劑在高溫下發(fā)生相變，脫水等吸熱反應(yīng)，降低了火焰燃燒區(qū)與皮革的溫度，減緩或抑制熱裂解反應(yīng)與可燃性氣體的產(chǎn)生，進(jìn)而發(fā)揮阻燃作用。這類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁。同種阻燃劑，阻燃機(jī)理經(jīng)常是兩種或兩種以上。

2　阻燃皮革與阻燃劑

具有明顯阻燃性能的皮革稱為阻燃皮革，通常要求其熱釋放速率與火焰蔓延速率要盡可能低，在燃燒時(shí)不熔滴，生煙量小且毒性低，同時(shí)具備較好的自熄能力，一般是在皮革生產(chǎn)過程中通過物理或化學(xué)方法引入阻燃成分而獲得[1]。除通過上述三種方式使皮革阻燃外，還可將阻燃性基團(tuán)如鹵素等引入到膠原蛋白的大分子鏈上，使得裂解反應(yīng)的燃燒熱降低，提升了皮革的著火點(diǎn)，從而使得膠原蛋白的熱裂解歷程得以改變，皮革因此具備阻燃性。常見的引入方式有兩種：（1）通過物理吸附將阻燃劑填充到皮革纖維間；（2）通過化學(xué)鍵將阻燃劑接枝到皮革上。前者由于阻燃劑與皮革的作用力弱，阻燃劑易發(fā)生遷移、丟失，阻燃性能會(huì)隨著時(shí)間的延長而降低甚至喪失；而后者由于兩者間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，阻燃劑能夠穩(wěn)定存在于皮革中，賦予皮革以持久阻燃性能。初期的阻燃皮革，常通過直接加入其它行業(yè)使用的阻燃劑而獲得。隨著阻燃皮革研究的進(jìn)步，皮革研究者將各種皮革化學(xué)材料進(jìn)行接枝、改性，在保證原有性能的同時(shí)，通過引入阻燃基團(tuán)或成分，賦予皮化材料以阻燃性能。目前應(yīng)用較多的包括阻燃性加脂劑、阻燃性復(fù)鞣劑、阻燃性涂飾劑等。特別對(duì)那些具有“助燃”作用的常規(guī)皮化材料，這種方法顯得尤為重要。

2.1　普通阻燃劑

在皮革阻燃研究的早期，由于缺乏皮革專用的阻燃劑，人們將在紡織、塑料行業(yè)應(yīng)用的阻燃劑進(jìn)行改性并應(yīng)用到皮革上來，在獲得一定阻燃效果的同時(shí)，皮革的手感、柔軟性等理化性能受到了不同程度的影響。程高明[3]選用在紡織行業(yè)有阻燃效果的磷系、硼系、鹵系等阻燃劑，采用濕噴的方法進(jìn)行了四組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：這些阻燃劑都能使皮革的阻燃性能得到較大提升。王志成等[4]在研究皮革有焰和無焰阻燃機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過篩選已有阻燃劑，并對(duì)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，獲得了各方面性能較為優(yōu)異的兩種阻燃劑。段寶榮[5]等在優(yōu)化皮革工藝的基礎(chǔ)上，選取效果較為優(yōu)異的八種阻燃劑，在加脂或加脂結(jié)束后以不同比例施加，用氧指數(shù)法、垂直燃燒法，煙密度法對(duì)阻燃性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明：這些阻燃劑用于皮革中,都能不同程度地提高皮革的氧指數(shù)，其中硼酸-硼砂混合物（3：7）、FK-108B、APT均能使皮革氧指數(shù)有較大提升，磷酸二氫銨和PES盡管在一定程度上提高了皮革的限氧指數(shù),同時(shí)也降低了皮革的感官與理化性能。

2.2　阻燃型加脂劑

黃瓚[6]等人發(fā)現(xiàn)，用不同的加脂劑處理皮革均會(huì)降低皮革阻燃性，且隨加脂劑的用量增加而逐步下降.曹向禹和張景彬[7]研究了幾種常用皮革油脂的阻燃性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些油脂不同程度的影響了皮革的燃燒性能，但從其氧指數(shù)來看，使皮革的易燃程度有所增加，此外他們認(rèn)為豆油腳磷酸酯加脂劑的阻燃機(jī)理符合凝聚相阻燃。礦物油由于缺乏極性易揮發(fā)從而易于燃燒；礦物油比動(dòng)物油易燃；相比之下，合成油脂最不易于燃燒。通常認(rèn)為，皮革經(jīng)加脂處理后，限氧指數(shù)會(huì)大幅下降，皮革變得易于燃燒，因而要使皮革阻燃性能提高，就必須要制得具備阻燃效果的加脂劑。呂斌[8-9]等人對(duì)菜籽油改性處理，引入KH108-MMT能降低革樣的燃燒速率及有焰燃燒時(shí)間，同時(shí)還能提高革樣的限氧指數(shù)。以KH570-MMT、亞硫酸氫鈉、乙二胺、丙烯酸及菜籽油為原料，用原位法合成得到了亞硫酸化菜籽油/KH570-MMT的納米復(fù)合材料（MRO/KH570-MMT），應(yīng)用于山羊服裝革的加脂工序，并檢測了加脂后皮革的阻燃性能，結(jié)果表明：引入KH570-MMT提高了皮革阻燃性。

2.3　阻燃型鞣劑及復(fù)鞣劑

現(xiàn)代制革所用鞣劑大多為鉻鞣劑，鉻鞣革的燃燒溫度為450～500℃。過量鉻鞣劑的使用并不會(huì)使皮革阻燃性能得到提高，因?yàn)樵阢t與膠原蛋白交聯(lián)完成以后,鉻用量的增加只會(huì)使廢水中的鉻離子濃度升高，膠原交聯(lián)度卻不能得到提升，即皮革阻燃性也就不能得到提升。但若用鋯、鋁、鈦進(jìn)行復(fù)鞣,皮革阻燃性能夠提高，因?yàn)檫@些鞣劑中都含阻燃元素[10]。M Przybylek[11]對(duì)不同的鞣制方法對(duì)皮革阻燃性的影響進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：將鉻鞣劑與植物鞣劑結(jié)合鞣制，阻燃效果比單獨(dú)用一種鞣劑鞣制要好。黃瓚等[12]研究了不同復(fù)鞣劑對(duì)皮革燃燒性能的影響，結(jié)果表明除鉻復(fù)鞣對(duì)皮革的燃燒性能無明顯影響之外，其余幾種鞣劑如植物鞣劑等均會(huì)降低皮革阻燃性，且降低程度隨用量增加變化。王全杰[13]等在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)醛鞣劑、合成鞣劑、植物鞣劑、丙烯酸鞣劑和三聚氰胺對(duì)皮革阻燃性能的影響進(jìn)行了研究，采用限氧指數(shù)法與垂直燃燒測定法對(duì)阻燃性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明這兩種方法沒有直接聯(lián)系，綜合兩種測試結(jié)果他們得出復(fù)鞣處理后皮革燃燒的難易程度如下：有機(jī)磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣劑＞ReluganD＞荊樹皮栲膠＞丙烯酸鞣劑。在后續(xù)研究中，他們研究合成了幾種阻燃型復(fù)鞣劑，如：用甲苯作溶劑，過氧化二苯甲酰（BPO）作引發(fā)劑，苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AA）、馬來酸酐（MA）作單體，用自由基聚合的方法合成得到一種ST/MA/AA三元共聚物，對(duì)該產(chǎn)物依次用乙二醛、三聚氰胺改性處理，制得新型氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑[14],其后合成的氮-磷-氯型皮革阻燃型復(fù)鞣劑[15]與戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃型復(fù)鞣劑[16]均能使皮革阻燃性能得到較大的提高。郭文宇等[17]人研制出一種兼具鞣制作用與較好阻燃性的四羥甲基季膦鹽,其結(jié)構(gòu)式為[（HOCH2)4P+]n Xn-，與膠原蛋白反應(yīng)實(shí)質(zhì)上屬于醛鞣，由于磷鹽本身就具有一定的阻燃能力，經(jīng)這種鞣劑制得的皮革本身就具有內(nèi)在的阻燃性。李立新[18]等人以三聚氰胺、季戊四醇和氧氯化磷為原料,合成了2,2-羥甲基-1,3-丙二基雙磷酸二氰酯三聚氰胺鹽，采用甲醛與助劑對(duì)其進(jìn)行改性，得到了兼具高效阻燃能力與復(fù)鞣填充性良好的新型鞣劑產(chǎn)品，其阻燃機(jī)理為磷、氮、硫協(xié)同阻燃，同時(shí)這種鞣劑中含有大量可與膠原蛋白分子形成氫鍵、共價(jià)鍵、離子鍵的活性基團(tuán)，通過這些反應(yīng)使皮革可燃性得以降低。四川大學(xué)的但衛(wèi)華[21]科研小組研制的鋯-鋁-鈦配合物鞣劑，用這種鞣劑鞣制的革在不添加阻燃劑的情況下，阻燃效果也非常好，就垂直燃燒時(shí)間來看，t1=4.4±2.1 s，t2=15.3±2.7 s，而水平燃燒速度為0。其阻燃原因?yàn)殇?鋁-鈦復(fù)合鞣劑的填充性能較強(qiáng)，所鞣制的皮革較為緊實(shí)，在燃燒過程中氧氣比較難進(jìn)入皮革內(nèi)部支持火焰繼續(xù)燃燒，同時(shí)鋯-鋁-鈦配合鞣劑含有50%的鋁元素，鋁元素作為一種阻燃元素，本身就有離火自熄能力，此外，硫酸鋁在加熱過程中失去結(jié)晶水猛烈膨脹變成海綿狀物質(zhì)，這種海綿狀物質(zhì)會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為氧化膜覆蓋在皮革表面阻止燃燒。

2.4　阻燃型涂飾劑

皮革涂飾劑是指能涂覆在坯革表面并能形成牢固附著的連續(xù)薄膜材料，主要由著色劑、成膜劑、溶劑與助劑等按一定的比例配置而成，而著色劑與成膜劑的燃燒點(diǎn)都低于皮革，在受熱的情況下，著色劑與成膜劑會(huì)首先燃燒，釋放出的氣體會(huì)以氣相阻燃的方式發(fā)揮作用，因而涂飾操作能夠提高皮革的阻燃性能。但不同類型與涂層的涂飾劑對(duì)皮革阻燃性的影響也不同。段寶榮[20]等在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，研究了聚氨酯、酪素、硝化纖維、丙烯酸樹脂四種成膜劑涂飾與皮革對(duì)皮革阻燃性的影響。他們綜合氧指數(shù)與垂直燃燒指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，涂飾后的皮革阻燃能力如下：硝化纖維、酪素、聚氨酯、丙烯酸樹脂，但與空白樣相比，皮革阻燃性都有不同程度的降低。趙維[21]等以丙烯酸酯類、硅油大單體及苯乙烯為聚合單體，加入乳化劑、經(jīng)改性處理的納米雙羥基復(fù)合金屬氧化物等以乳液聚合的方法制備了有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液，制得的涂飾劑有較優(yōu)的阻燃性。范浩軍[22]等人發(fā)現(xiàn)石墨烯的原位引入能顯著改善皮革、合成革涂層的耐磨性和阻燃性。其阻燃機(jī)理是復(fù)合材料在燃燒后能夠形成將火焰與材料隔離，阻止可燃?xì)怏w逸出的均勻致密炭層。石墨烯作阻燃劑具有高效阻燃性、環(huán)境友好性、不降低力學(xué)性能等特點(diǎn)。

3　阻燃皮革的評(píng)價(jià)

目前尚無專門的阻燃皮革標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)那些需要具有阻燃性的皮革，一般將阻燃性作為皮革的一個(gè)性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如汽車裝飾用革中，《QB/T 2729》規(guī)定阻燃性指標(biāo)為水平燃燒速度小于等于100 mm/min。皮革的阻燃性測試方法主要采用垂直燃燒測定法和氧指數(shù)法，由于皮革燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，因而運(yùn)用單一的表征方法對(duì)阻燃性能的評(píng)價(jià)往往不是十分準(zhǔn)確，常采用多種方法相結(jié)合，不同方法的測試結(jié)果相互彌補(bǔ)，方能對(duì)皮革的阻燃性能有較為準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。

3.1　垂直燃燒測定法

垂直燃燒測定法具體可參照美國皮革化學(xué)家協(xié)會(huì)對(duì)防火性能的檢測標(biāo)準(zhǔn)（ALCA Method E50）。通過使試樣垂直燃燒，在規(guī)定的點(diǎn)燃時(shí)間后，測量試樣的損毀長度、失重、續(xù)燃及陰燃時(shí)間等參數(shù)來評(píng)估皮革燃燒的難易程度。這些參數(shù)值越小，表明皮革阻燃性能越好。這種方法的缺陷是不能測量皮革點(diǎn)燃的難易程度，火焰蔓延的速度，熱量、煙與氣體的產(chǎn)生量大小，此外對(duì)時(shí)間的測定受個(gè)體影響較大。

3.2　氧指數(shù)法[23]

氧指數(shù)也叫限氧指數(shù)，將一定尺寸的樣品置于氮氧混合氣體中，保持樣品燃燒的最低氧氣體積濃度的百分比。氧指數(shù)越高，說明樣品燃燒越難，阻燃效果越強(qiáng)，這種方法在一定程度上彌補(bǔ)了垂直燃燒測定法的缺陷。因此，評(píng)價(jià)皮革的可燃性通常采用這種方法。然而目前國內(nèi)并無此方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，只能參照美國材料測試協(xié)會(huì)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863-77。

3.3　45°角燃燒測試法

通過將樣品呈45°放置，對(duì)樣品點(diǎn)燃一定時(shí)間后，通過測量移除火源后的續(xù)燃與阻燃時(shí)間，火焰熄滅后的損失長度，進(jìn)而衡量皮革可燃性。因目前尚未制定這種方法用于皮革的測試方法與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因而只能參照GB/T 14644-1993《紡織織物燃燒性能45°燃燒速率的測定》對(duì)樣品進(jìn)行檢測。

3.4　水平燃燒測試法

水平燃燒測試法是指將一定尺寸的樣品于規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下水平放置在試驗(yàn)箱中點(diǎn)燃，通過測量火焰蔓延距離與所用時(shí)間來進(jìn)行樣品燃燒速率的計(jì)算。國際上大多采用這種方法對(duì)皮革阻燃性進(jìn)行測定目前，由ISO/TC 120皮革技術(shù)委員會(huì)，起草發(fā)布的ISO/DIS 17074∶2004，《Leather-Physical and mechanical tests-Determination of resistance to horizontal spread of flame》國際標(biāo)準(zhǔn)中，就包括了對(duì)此測定方法的相關(guān)規(guī)定。國內(nèi)皮革業(yè)對(duì)此測定方法也有了一些標(biāo)準(zhǔn)，如中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2729-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)水平燃燒性能的測定》與QB/T2973-2008《毛皮，物理和機(jī)械試驗(yàn)阻燃性能的測定》。

3.5　皮革生煙性的變化

燃燒過程產(chǎn)生的大量有毒煙霧是火災(zāi)造成人員傷亡較大的原因之一，降低皮革燃燒過程產(chǎn)生的煙霧量也應(yīng)是皮革阻燃的目的之一。常用光密度或煙密度來表征。其中煙密度是在規(guī)定條件下測定材料分解或燃燒產(chǎn)生的煙霧，遮蔽視覺與光線的程度。煙密度越大的材料在火災(zāi)發(fā)生時(shí)留給人們疏散與救援的時(shí)間就越少。通常采用NBS煙箱進(jìn)行測定。但目前針對(duì)皮革生煙性的檢測方法尚無標(biāo)準(zhǔn)，只能按照由ASTM D2843-1999為依據(jù)修改的GB/T 8627-2007進(jìn)行檢測。

3.6　錐形量熱儀測定[24]

錐形量熱儀是由美國的NIST于1982年設(shè)計(jì)提出的一種基于氧消耗的小型尺寸火災(zāi)測定儀。通過準(zhǔn)確測量樣品燃燒時(shí)氧氣消耗量，運(yùn)用氧消耗原理便能直接準(zhǔn)確的得到樣品的熱釋放速率，同時(shí)還能測定總釋放熱、點(diǎn)燃時(shí)間、燃燒時(shí)間、煙生成速率、煙釋放總量、失重率等參數(shù)，對(duì)材料燃燒性能進(jìn)行綜合評(píng)估。然而，目前用于皮革缺乏相應(yīng)的檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)，大多用于紡織品的阻燃性能測試。如國際上制定的標(biāo)準(zhǔn)NFPA 264A《對(duì)家具、外套和床墊進(jìn)行熱釋放速率的測定》。

4　發(fā)展趨勢

阻燃性皮革關(guān)系著人們的生命與財(cái)產(chǎn)安全，現(xiàn)已成為皮革研究和開發(fā)的方向之一。國內(nèi)在此方面的研究與國外還存在著一定的差距，需要在阻燃性皮革和新型阻燃材料的研發(fā)上不斷努力。筆者認(rèn)為，阻燃皮革今后的研究方向包括：

（1）可以將微膠囊化技術(shù)、超細(xì)化納米技術(shù)、大分子技術(shù)、表面處理技術(shù)等運(yùn)用到阻燃劑制備與復(fù)配中，通過多種途徑賦予皮革以良好好阻燃性能。（2）開發(fā)無鹵、低毒、低煙的環(huán)保型阻燃劑，保證阻燃劑在生產(chǎn)、應(yīng)用過程中及革制品在使用過程中的安全。（3）重點(diǎn)針對(duì)有“助燃”作用的皮化材料，在保證皮化材料原有性能的同時(shí)，賦予傳統(tǒng)皮化材料以阻燃性，實(shí)現(xiàn)原有性能與阻燃性的統(tǒng)一。特別是開發(fā)與皮革具有結(jié)合能力的長效阻燃劑，防止阻燃劑的遷移和滲出，賦予皮革以持久阻燃性能。（4）建立和完善阻燃皮革的檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)，避免相關(guān)監(jiān)管部門和廠家難以對(duì)皮革阻燃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的現(xiàn)象，促進(jìn)阻燃皮革更好地走向市場。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉蘭,胡楊,林海,但年華,陳達(dá),但衛(wèi)華.阻燃性皮革的研究進(jìn)展及其發(fā)展趨勢 [J].中國皮革,2011,40(19)：50-54+59.

[2]王國偉.皮革阻燃處理技術(shù)的發(fā)展與展望[J].西部皮革，2006,4：18-23.

[3]陳高明.皮革阻燃技術(shù)的研究[J].中國皮革,1997,(11)：16-18.

[4]王志成,杜立群,孫亮.森林防火皮革阻燃劑的研究[J].林業(yè)科技，2001,(05)：26-27.

[5]段寶榮,王全杰,侯立杰,朱飛,胡玥,魏蓬勃.八種阻燃劑對(duì)皮革抗燃性的影響[J].中國皮革,2007,(21)：20-23.

[6]Huang Z，Li L X，Chen W Y，et al.Influence of fatliquoring on flammability of leath-er［J］.JSLTC，2006，90(4)：155-158

[7]曹向禹，張景彬.磷酸酯加脂劑的阻燃性能分析[J].皮革與化工.2010，27(6)：13-16.

[8]高黨鴿,段徐賓,呂斌,馬建中.改性菜籽油/KH108-MMT納米復(fù)合加脂劑的表征與應(yīng)用[J].中國皮革,2014,43(21)：13-17.

[9]呂斌.改性菜籽油/蒙脫土納米復(fù)合加脂劑的合成及性能研究[D].陜西科技大學(xué),2013.

[10]莊玲華,王國偉.皮革阻燃處理及技術(shù)的探討[J].皮革科學(xué)與工程，2005，（03）：30-37.

[11]Kozlowski R，Mieleniak B，Muzyczek M，et al.Flammability and flame retardancy of leather[M].Leather International，2006(11)：23-26

[12]Chen W Y，Xu C X，Gong Y，et al.Influence of tanning on the flammability of leather[J]JSLTC，2007，91(4)：159-161

[13]段寶榮,王全杰,朱飛,胡玥.復(fù)鞣劑對(duì)皮革阻燃性的影響[J].中國皮革，2007,(07)：17-20.

[14]段寶榮,王全杰,吳炳田.新型氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革,2008,(05)：26-30.

[15]段寶榮,王全杰,古路路,魏鵬勃,侯娟.氮- 磷- 氯型皮革阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革,2010,39(11)：1-5+14.

[16]段寶榮,王全杰,古路路,魏鵬勃,蔣麗萍.戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革,2010,39(19)：33-38.

[17]郭文宇，單志華．一種膦鹽鞣劑的開發(fā)以及應(yīng)用前景［J］．中國皮革，2004，33(3)：1-5

[18]李立新，陳武勇，王應(yīng)紅，等．新型阻燃劑三聚氰胺鞣劑的合成、性能及應(yīng)用［J］．中國皮革，2004，33(5)：1-5

[19]王康建,黃秦,但衛(wèi)華,何青,李峰,但年華.鋯- 鋁-鈦鞣黃牛鞋面革的制備及性能表征(Ⅲ)——化學(xué)分析與阻燃性能表征 [J].中國皮革,2014,43(13)：22-26

[20]段寶榮，魏蓬勃，王全杰，等．涂飾劑對(duì)皮革阻燃性能的影響［J］．皮革化工，2007，24(4)：9-12

[21]趙維,張曉鐳.高阻燃性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的合成研究[J].應(yīng)用化工,2004,(04)：22-23.

[22]范浩軍,蓋靜,陳意,楊濤,顏俊.石墨烯在皮革/合成革制造中的應(yīng)用研究 [J].中國皮革,2016,45(08)：19-24+35.

[23]王全杰，段寶榮，孫根行，等.皮革阻燃性的研究進(jìn)展[J].中國皮革，2005，34(19)：12-14.

[24]齊澤,吳春麗,陳美嬋,羅新東,李向濤.紡織物阻燃性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)展研究[J].廣東建材,2017,33(06)：19-21.