水產(chǎn)品中重金屬的檢測(cè)和去除方法

◎ 林 嬋

（廣饒縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 東營(yíng) 257300）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，水產(chǎn)品在人們飲食中所占的比例越來(lái)越大。水產(chǎn)品味道鮮美，脂肪含量低，蛋白優(yōu)質(zhì)深受人們的青睞。然而，隨著我國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量“三廢”被排放到水中，使水體中重金屬含量急劇增加，這就不可避免地導(dǎo)致水產(chǎn)品中重金屬含量增加。人們食用了含有大量重金屬的水產(chǎn)品后，重金屬通過(guò)食物鏈間接地進(jìn)入人體，進(jìn)入人體內(nèi)的重金屬不僅以離子的形式存在，而且與體內(nèi)的有機(jī)成分結(jié)合形成金屬絡(luò)合物，使人體內(nèi)的蛋白酶及各種酶失去活性，從而對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。因此，對(duì)水產(chǎn)品中重金屬含量的有效監(jiān)控和檢測(cè)，并找到水產(chǎn)品中重金屬脫除的有效方法，對(duì)人們的身體健康具有重要的意義。本文介紹了目前重金屬檢測(cè)中常用的方法，以及去除重金屬的方法。

1 水產(chǎn)品中重金屬的檢測(cè)方法

1.1 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法適用于鉛、鎘和鉻的測(cè)定，其原理是將試樣消解后，注入原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中原子化，測(cè)定其在特定波長(zhǎng)處的吸光度（鉛，283.3 nm；鎘，228.8 nm；鉻，357.9 nm），在一定范圍內(nèi)，吸收值與待測(cè)金屬含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法適用于鉛、總砷、總汞、鎘和鉻的測(cè)定，其原理是將試樣消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性，采用外標(biāo)法，以待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比與待測(cè)元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。

1.3 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法適用于鉛的測(cè)定，其原理是將試樣消解后，鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉形成絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮萃取分離，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中，經(jīng)火焰原子化，在283.3 nm處測(cè)定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)，鉛的吸光度值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法適用于總汞的測(cè)定，其原理是將試樣消解后，在酸性介質(zhì)中，汞被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在由高能態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量。

1.5 冷原子吸收光譜法

冷原子吸收光譜法適用于總汞的測(cè)定，其原理是，汞蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7 nm的共振線具有強(qiáng)烈的吸附作用。試樣經(jīng)過(guò)酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以氯化亞錫還原成元素汞，載氣將元素汞吹入汞測(cè)定儀，進(jìn)行冷原子吸收測(cè)定，在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比，外標(biāo)法定量。

1.6 液相色譜-原子熒光光譜法

液相色譜-原子熒光光譜法適用于無(wú)機(jī)砷和甲基汞的測(cè)定。當(dāng)測(cè)定無(wú)機(jī)砷時(shí)，食品中無(wú)機(jī)砷經(jīng)稀硝酸提取后，以液相色譜進(jìn)行分離，分離后的目標(biāo)化合物在酸性環(huán)境下與硼氫化鉀反應(yīng)，生成氣態(tài)砷化合物，以原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。按保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。當(dāng)測(cè)定甲基汞時(shí)，食品中甲基汞經(jīng)超聲波輔助5 mol/L鹽酸溶液提取后使用C18反相色譜柱分離，色譜流出液進(jìn)入在線紫外消解系統(tǒng)，在紫外光照射下與強(qiáng)氧化劑過(guò)硫酸鉀反應(yīng)，甲基汞轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)汞。酸性環(huán)境下，無(wú)機(jī)汞與硼氫化鉀反應(yīng)生成汞蒸汽，由原子熒光光譜儀測(cè)定。由保留時(shí)間定型，外標(biāo)法峰面積定量。

1.7 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法適用于無(wú)機(jī)砷的測(cè)定，其原理是：食品中無(wú)機(jī)砷經(jīng)稀硝酸提取后，以液相色譜進(jìn)行分離，分離后的目標(biāo)化合物經(jīng)過(guò)霧化由載氣送入ICP炬焰中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過(guò)程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)荷質(zhì)比進(jìn)行分離測(cè)定。以保留時(shí)間定性和質(zhì)荷比定性，外標(biāo)法定量。

1.8 二硫腙比色法

二硫腙比色法適用于鉛的測(cè)定，其原理是：試樣經(jīng)消解后，在pH 8.5～9.0的條件下，鉛離子與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，溶于三氯甲烷。在波長(zhǎng)510 nm處測(cè)定吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.9 銀鹽法

銀鹽法適用于總砷的測(cè)定，其原理是，試樣經(jīng)消解后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價(jià)砷還原為三價(jià)砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫，經(jīng)銀鹽溶液吸收后形成紅色膠態(tài)物，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2 水產(chǎn)品中重金屬的去除方法

2.1 水體環(huán)境中重金屬的去除方法

2.1.1 物理吸附法

物理吸附法主要是利用吸附劑，如活性炭、沸石等對(duì)水體中的重金屬進(jìn)行吸附。其中，淤泥吸附法是池塘水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用的成本較低且不造成新污染的重金屬去除方法?；鞚岬挠倌嗄芪剿w中大量的重金屬，淤泥沉淀后可降低水體中的重金屬含量。其處理方法主要有3種：①用水底增氧機(jī)。將水底增氧機(jī)的管道安裝在池塘底部，可泛起塘底表面的淤泥，達(dá)到消除水體中的有害氨氮和硫化物，增加水中的含氧量，降低水中的重金屬含量的效果。②空窗期降低池塘的水位至60～80 cm，把增氧機(jī)全開，泛起塘底表面的淤泥后立刻進(jìn)水，利用濁水中淤泥的吸附作用降低水中重金屬的含量。③用黃泥開漿全池潑灑，利用黃泥的吸附作用來(lái)降低水體中重金屬的含量。

金蘭淑等[1]采用靜態(tài)吸附法以4A沸石為吸附劑研究其對(duì)復(fù)合水體中重金屬離子Pb、Cu和Cd的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同條件下，4A沸石對(duì)3種重金屬的吸附速率大小為Pb＞Cu＞Cd。4A沸石吸附重金屬離子達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短，對(duì)溶液pH值的適應(yīng)性較好。吸附后的4A沸石可以再生利用，對(duì)Pb洗脫重復(fù)利用性較Cu和Cd強(qiáng)。

2.1.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是通過(guò)改變水體環(huán)境中重金屬的存在方式而將其去除，主要是利用化學(xué)沉淀、氧化還原及電解等技術(shù)處理水體。比如，在水體中添加乙二胺四乙酸（EDTA）的鈉鹽，EDTA的鈉鹽在遇到重金屬離子時(shí)，會(huì)形成穩(wěn)定的螯合物，從而大大降低水體中重金屬離子的濃度，進(jìn)而降低水產(chǎn)品中重金屬的濃度。Hiraoka等[2]將0.5%的EDTA加入牡蠣養(yǎng)殖海水中，兩天后發(fā)現(xiàn)牡蠣中鉛的含量有一定下降，砷的含量明顯下降。

2.1.3 生物方法

生物方法降低水體環(huán)境中的重金屬，主要是通過(guò)生物吸附和生物轉(zhuǎn)化兩種生物化學(xué)過(guò)程進(jìn)行。生物吸附是利用了生物對(duì)重金屬的吸附作用，該吸附作用是通過(guò)微生物細(xì)胞外多聚物基團(tuán)與重金屬離子的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)的。由于微生物具有巨大的比表面積，所以對(duì)重金屬的吸附容量也很大。目前，國(guó)內(nèi)外研究比較多的生物吸附材料主要由霉菌、細(xì)菌、酵母和海藻等。被吸附的重金屬存在于細(xì)胞壁表面，或者以針狀纖維存在于細(xì)胞內(nèi)，或者以團(tuán)聚顆粒的形式存在于細(xì)胞內(nèi)。生物轉(zhuǎn)化是指重金屬在細(xì)胞內(nèi)或者細(xì)胞外經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)變化，如氧化還原、甲基化等，從高毒性轉(zhuǎn)變成低毒性甚至無(wú)毒的物質(zhì)，從而降低水體中重金屬的危害。

陳文賓[3]對(duì)海水中重金屬耐受性較好的細(xì)菌進(jìn)行了篩選，選出了鞘氨醇單胞菌。通過(guò)多次的誘導(dǎo)馴化，鞘氨醇單胞菌對(duì)Pb的最大去除率達(dá)到了95%，吸附效果優(yōu)于報(bào)道過(guò)的絕大多數(shù)菌種，并且鞘氨醇單胞菌對(duì)Hg、Zn、Ni也有較高的去除率。同時(shí)，陳文賓等[4]還對(duì)海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌生物吸附去除養(yǎng)殖海水中的重金屬進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌對(duì)Cu的生物吸附效果最佳。通過(guò)對(duì)影響海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌小球?qū)u吸附因素的探討表明，Cu在吸附過(guò)程中，微生物只有借助某一載體才能表現(xiàn)出其最佳吸附活性。

2.2 水產(chǎn)品體內(nèi)積累重金屬的去除方法

2.2.1 活體暫養(yǎng)凈化

暫養(yǎng)凈化是目前報(bào)道比較多的一種活體重金屬凈化技術(shù)，主要針對(duì)貝類。暫養(yǎng)技術(shù)是通過(guò)將重金屬含量高的貝類暫養(yǎng)到潔凈的水體環(huán)境中，通過(guò)其自身的代謝將體內(nèi)的重金屬污染物排出體外。暫養(yǎng)技術(shù)作為活體重金屬脫除的唯一手段，存在耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、損耗率高、產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。為了提高凈化效率，有學(xué)者研究了在暫養(yǎng)過(guò)程中向貝類餌料中添加藻類、維生素C、EDTA等來(lái)提高貝類的代謝活力，從而加快體內(nèi)重金屬的排出。

李學(xué)鵬[5]以褶牡蠣為研究對(duì)象，探討了CaNa2EDTA、維生素C和殼聚糖對(duì)重金屬脫除的效果。研究結(jié)果表明，CaNa2EDTA對(duì)于褶牡蠣體內(nèi)Cu、Pb、Cd的排出沒有顯著的效果；維生素C對(duì)褶牡蠣體內(nèi)Cu、Pb、Cd的排出均具有明顯的促進(jìn)作用；殼聚糖對(duì)褶牡蠣體內(nèi)Pb的排出沒有明顯的效果，但是對(duì)Cu和Cd的排出有一定的促進(jìn)作用。

2.2.2 水產(chǎn)品在加工過(guò)程中重金屬的脫除方法

水產(chǎn)品在加工過(guò)程中，將水產(chǎn)品組織制成勻漿或者酶解液，通過(guò)物理、化學(xué)和生物等方法脫除重金屬。目前，報(bào)道比較多的方法是化學(xué)沉淀法、離子交換法、絮凝法、殼聚糖法、絡(luò)合法、吸附法和螯合樹脂法等。

張藍(lán)藝[6]以扇貝內(nèi)臟多糖中的重金屬Cd為研究對(duì)象，考察了離子交換法、透析法和物理吸附法對(duì)扇貝內(nèi)臟多糖中重金屬Cd的脫除效果。研究結(jié)果表明，在多種脫除方法中，陽(yáng)離子樹脂對(duì)扇貝內(nèi)臟多糖中的重金屬Cd的脫除效果最好，脫除率達(dá)到90.72%，為扇貝內(nèi)臟多糖產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供了可行性依據(jù)。任丹丹等[7]以扇貝加工廢棄物為原料，硅膠負(fù)載殼聚糖/海藻酸鈉（SiO2-CTS/SA）為實(shí)驗(yàn)材料，對(duì)酶解液進(jìn)行處理。原子吸收石墨爐法對(duì)處理液中各種重金屬含量的檢測(cè)結(jié)果表明，SiO2-CTS/SA可完全脫除酶解液中的Cr、Cd和Pb。戴志遠(yuǎn)等[8]用植酸降低貽貝蒸煮液中重金屬Cd和Cr。在貽貝蒸煮液中按體積比加入0.7%～1.0%的植酸，調(diào)節(jié)pH值至8～10，加熱70～90 ℃反應(yīng)10～20 h，2 000～10 000 r/min離心10～60 min，濾棄沉淀。該方法在較大程度上保留貽貝蒸煮液中蛋白質(zhì)和總糖含量的同時(shí)，有效地降低了貽貝蒸煮液中的重金屬Cd和Cr的含量。孫繼鵬等[9]將氧化水解法制備的水溶性殼寡糖（COS）與鈣、鎂結(jié)合制備了殼寡糖鈣（COS-Ca）、殼寡糖鎂（COS-Mg）配合物，用來(lái)脫除櫛孔扇貝體內(nèi)的Cd。研究發(fā)現(xiàn)，COS-Ca、COS-Mg對(duì)櫛孔扇貝體內(nèi)Cd均有一定脫除作用，經(jīng)COS-Ca、COS-Mg處理凈化，3 d內(nèi)櫛孔扇貝體內(nèi)Cd含量分別降低了46%和41.8%，并且經(jīng)凈化處理后，櫛孔扇貝體內(nèi)金屬Ca、Fe的含量有所提高。COS-Ca、COS-Mg有望成為一種新型多功能的脫除鮮活貝類體內(nèi)重金屬的飼料添加劑。

雖然貝類在加工過(guò)程中的重金屬脫除技術(shù)取得了一定的效果，但在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于不同的產(chǎn)品和不同的重金屬，很難達(dá)到均一的效率。因此，尋找一種針對(duì)不同產(chǎn)品、不同重金屬污染均能達(dá)到較高效率的脫除方法，是今后研究的熱點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

我國(guó)是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó)，在水產(chǎn)品越來(lái)越受到人們歡迎的同時(shí)，水產(chǎn)品的安全問題也越來(lái)越受到人們的重視。當(dāng)前，水產(chǎn)品重金屬污染問題已經(jīng)嚴(yán)重影響人們的飲食安全。目前的脫除方法，都難以達(dá)到對(duì)不同類別水產(chǎn)品及不同類別重金屬同時(shí)脫除的效果，因此多種方法的協(xié)同作用將是今后研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，從源頭控制的角度來(lái)看，在水產(chǎn)品新品種選育、養(yǎng)殖技術(shù)研發(fā)等環(huán)節(jié)，應(yīng)當(dāng)更加重視考察水產(chǎn)品對(duì)重金屬等環(huán)境污染的吸附代謝能力，盡量在采獲之前就能夠有效降低危害程度。另外，國(guó)家應(yīng)當(dāng)重視沿海養(yǎng)殖區(qū)域的污染控制，加大法律監(jiān)管力度，從源頭抓起，為食品安全提供保障。

[1]金蘭淑，高湘騏，劉 洋，等.4A沸石對(duì)復(fù)合污染水體中Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（5）：1599-1603.

[2]Hiraoka Y. Reduction of heavy metal content in Hiroshima Bay oysters (Crassostrea gigas)by purification[J].Environ Pollut，1991（70）：209-217.

[3]陳文賓.微生物固定化技術(shù)在室內(nèi)養(yǎng)殖海水凈化中的應(yīng)用研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2010.

[4]陳文賓，胡慶昊，殷 磊，等.海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌生物吸附去除養(yǎng)殖海水中重金屬的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（6）：1137-1142.

[5]李學(xué)鵬.重金屬在雙殼貝類體內(nèi)的生物富集動(dòng)力學(xué)及凈化技術(shù)的初步研究[D].杭州：浙江工商大學(xué)，2008.

[6]張藍(lán)藝.扇貝內(nèi)臟粗多糖中重金屬Cd的脫除研究[D].大連：大連工業(yè)大學(xué)，2014.

[7]任丹丹，張海麗，曲 詞，等.硅膠負(fù)載殼聚糖/海藻酸鈉（SiO2-CTS/SA）脫除扇貝廢棄物酶解液重金屬的研究[J].食品工業(yè)科技，2016，37（11）：109-112，117.

[8]戴志遠(yuǎn).用植酸降低貽貝蒸煮液中重金屬的方法，中國(guó)：200710066983.9.[P].2007-01-30.

[9]孫繼鵬，汪東風(fēng)，李國(guó)云，等.殼寡糖鈣、鎂配合物對(duì)櫛孔扇貝體內(nèi)鎘的脫除[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，40（2）：33-37.