馬建華，鄭化安，王小憲，雷瑞，胡國(guó)和，李應(yīng)平，王佼

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

我國(guó)PVC-U管材研發(fā)起步于20世紀(jì)50年代，長(zhǎng)期以來(lái)PVC-U管材在供水管道領(lǐng)域占據(jù)著首要的位置。進(jìn)入21世紀(jì)后，PVC-U管材遇到了其他諸多材質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng), 尤其是具有優(yōu)異韌性和抗水錘沖擊能力的PE管材的競(jìng)爭(zhēng)。PVC-U管材的發(fā)展遭遇了前所未有的迷茫，國(guó)內(nèi)的PVC-U管材生產(chǎn)企業(yè)除了通過(guò)控制生產(chǎn)成本打價(jià)格戰(zhàn)外，沒(méi)有探索出其他方法來(lái)阻止PVC-U管材在供水管領(lǐng)域的市場(chǎng)被PE管擠壓的現(xiàn)實(shí)，從而進(jìn)一步惡化了PVC-U管材的市場(chǎng)環(huán)境[1]。

塑料管道的破壞形式通常有兩種：一是韌性破壞，一是脆性破壞。韌性破壞是指試樣破裂時(shí)伴隨發(fā)生塑性變形或局部出現(xiàn)球形膨脹現(xiàn)象；脆性破壞是指試樣在破裂區(qū)域沒(méi)有明顯材料變形。PE管材之所以很快被人們接受，恰恰是因?yàn)槠鋬?yōu)異的韌性，故如何提高PVC-U管材韌性是行業(yè)真正需要考慮的問(wèn)題。

國(guó)外針對(duì)這一問(wèn)題做了大量基礎(chǔ)研究工作，通過(guò)共混改性技術(shù)開(kāi)發(fā)出了具有更高性價(jià)比和更寬應(yīng)用領(lǐng)域的抗沖擊型PVC管材(Modified PVC，即PVC-M管材)。PVC-M管材既保持了PVC-U管材的高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn)，又具有較高的韌性，提高了管材抵抗點(diǎn)載荷的能力，進(jìn)而在市場(chǎng)面臨PE管材沖擊的情況下，國(guó)外PVC管材用量繼續(xù)保持穩(wěn)步增長(zhǎng)[2]?；赑VC-M管材廣闊的市場(chǎng)前景，國(guó)內(nèi)對(duì)于PVC的增韌機(jī)制與配方設(shè)計(jì)進(jìn)行了持續(xù)的研究，但是增韌方法和增韌機(jī)制等理論的成熟并不意味著可以生產(chǎn)出環(huán)保型的高質(zhì)量PVC-M管材。在PVC樹(shù)脂、熱穩(wěn)定體系、潤(rùn)滑體系、增韌體系的選型復(fù)配過(guò)程中，需要同時(shí)兼顧材料的韌性與剛性，保證材料的可加工性，控制管材的生產(chǎn)成本，諸多問(wèn)題極大地限制了國(guó)內(nèi)高性能PVC-M管材的產(chǎn)業(yè)化。筆者從國(guó)內(nèi)外PVC-M管材的研究技術(shù)現(xiàn)狀、市場(chǎng)應(yīng)用情況和發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行了綜述，以期為PVC-M管道的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)提供參考[3]。

1 PVC-M管材研究技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 PVC-M管材增韌改性機(jī)制

PVC材料的增韌改性可分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性是通過(guò)接枝或共聚的方法改變PVC的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到材料韌性提高的目的。雖然化學(xué)改性對(duì)PVC的增韌效果明顯，但受到經(jīng)濟(jì)性以及合成技術(shù)的制約，這類產(chǎn)品并未占據(jù)市場(chǎng)的主流。而物理改性是將改性劑與PVC進(jìn)行共混，使其均勻分散到PVC中，起到增韌改性作用，這是目前提高PVC沖擊性能最重要、最有發(fā)展前途的方法。

關(guān)于PVC增韌改性的理論有很多，其中比較成熟的主要是彈性體增韌和剛性粒子增韌理論[4-10]。

1.1.1 彈性體增韌

(1)剪切屈服-銀紋化機(jī)制。

剪切屈服-銀紋化機(jī)制認(rèn)為彈性體粒子以顆粒狀均勻地分散于基體連續(xù)相中，形成宏觀均相、微觀分相的“海島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)材料受到?jīng)_擊作用時(shí)，彈性體粒子充當(dāng)應(yīng)力集中體，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的剪切帶和銀紋，剪切帶及銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。另外，體系中的彈性體粒子又可終止銀紋和剪切帶的發(fā)展，使其不會(huì)發(fā)展成為破壞性的裂紋，同時(shí)剪切帶也可阻滯、轉(zhuǎn)向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發(fā)展，促使基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步提高材料的韌性。

(2)網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)制。

網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)制認(rèn)為彈性體在PVC基體中形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并包覆PVC初級(jí)粒子。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可吸收大部分沖擊能，且PVC初級(jí)粒子被破壞時(shí)同樣可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。

1.1.2 有機(jī)剛性粒子增韌

(1)冷拉機(jī)制。

我突然覺(jué)得和舒曼之間隔著千山萬(wàn)水：一個(gè)是能人，一個(gè)是窮困潦倒的人，彼此太懸殊了。我們現(xiàn)在相見(jiàn)一定是尷尬的。生死是一瞬間的事，我們還是天涯兄弟好，一切都得存在記憶里，讓我們?cè)谏倌陼r(shí)代里頻頻相逢吧。

冷拉機(jī)制認(rèn)為圓形和橢圓形的有機(jī)剛性粒子分散于PVC連續(xù)相中，由于連續(xù)相與分散相之間的楊氏模量和泊松比不同，在兩相界面產(chǎn)生一種較高的靜壓力，在基體與分散相界面黏合良好的前提下，這種高的靜壓力使分散相粒子易于屈服并產(chǎn)生冷拉伸，進(jìn)而將分散相粒子拉長(zhǎng)，使體系發(fā)生大的塑性形變而吸收大量的沖擊能量，提高材料的韌性。

(2)空穴增韌機(jī)制。

空穴增韌機(jī)制認(rèn)為相容性較差的體系，剛性粒子與基體之間有明顯的界面，甚至在粒子周圍存在著空穴。受沖擊時(shí)，界面易脫落會(huì)形成微小的空穴，空穴的產(chǎn)生可吸收部分能量，也可引發(fā)銀紋吸收能量，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度。對(duì)于無(wú)機(jī)剛性粒子與PVC基體黏合良好時(shí)，無(wú)機(jī)剛性粒子的存在可產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)大量銀紋，并阻止銀紋的發(fā)展，促使基體發(fā)生剪切屈服，吸收大量的沖擊能，從而達(dá)到增韌的作用。

無(wú)論是彈性體增韌還是剛性粒子增韌，都賦予了PVC材料良好的韌性，使其能夠在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。針對(duì)PVC-M管材的制造，在同樣增韌效果的前提下，提高材料加工性能、降低材料綜合成本也是增韌改性需要考慮的重要問(wèn)題。因此，有必要對(duì)增韌改性技術(shù)進(jìn)行更深入的研究。

1.2 PVC-M管材共混增韌改性技術(shù)

彈性體增韌PVC是一種傳統(tǒng)的方法，其發(fā)展已較為成熟。用于增韌PVC的彈性體除了橡膠外，還有CPE、ACR、ABS、MBS等彈性體。根據(jù)不同增韌材料的特性，所制備增韌PVC管材具有不同的特性。

(1)CPE與PVC相容性較好，共混體系在斷裂過(guò)程中產(chǎn)生網(wǎng)絲結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絲結(jié)構(gòu)與CPE用量密切相關(guān)。通常，隨CPE用量增加，PVC/CPE共混體系的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，沖擊性能曲線呈“S”形。但是CPE改性PVC的缺點(diǎn)是材料透明性差、拉伸強(qiáng)度低，且只有在相對(duì)窄的加工范圍內(nèi)才能獲得最佳的沖擊改性效果。近年來(lái)，CPE系列新產(chǎn)品較少，主要是由于CPE作為沖擊改性劑已經(jīng)應(yīng)用了很長(zhǎng)時(shí)間[11]。

(2)ACR是由甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯分子上而制得的,以聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體為核、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物為殼的ACR是最典型的沖擊改性劑[8]。其殼層與PVC有良好相容性，其核在共混體中起增韌作用。PVC/ACR復(fù)合材料在沖擊強(qiáng)度、耐燃性、尺寸穩(wěn)定性、耐候性和焊接性等方面性能優(yōu)良，因而自從美國(guó)Rohm & Hass公司首先開(kāi)發(fā)成功ACR以來(lái)，其產(chǎn)量的增長(zhǎng)要比CPE快得多。

陳曉梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)：隨ACR加入量的增加，硬質(zhì)PVC材料沖擊強(qiáng)度逐步上升，尤其在5～10份范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度的變化最快，而10份時(shí)基本達(dá)到最高值，但ACR的加入使PVC拉伸強(qiáng)度、硬度有所下降。

(3)ABS是一種優(yōu)良的工程塑料，在較寬的范圍內(nèi)具較高的沖擊強(qiáng)度與表面硬度。由于其溶解度參數(shù)與PVC接近，具有較好的相容性，故兩者熔融共混制成的PVC/ABS合金沖擊強(qiáng)度高、綜合性能好[13]。

周麗玲等[14]研究發(fā)現(xiàn)：隨著ABS用量增加，共混體系缺口沖擊強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)ABS用量為1～8份時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度緩慢增加，斷裂基本屬于脆性斷裂；當(dāng)ABS用量為8～18份時(shí)，體系沖擊強(qiáng)度明顯提高，從8 kJ/m2突增到22 kJ/m2；當(dāng)用量為22～30份時(shí)，表現(xiàn)出超高韌性。

(4)MBS作為增韌改性劑，必須與PVC有良好的界面黏結(jié)，必須有適當(dāng)尺寸在PVC中形成第二相，此外還要求具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，才能使共混復(fù)合體系具有很高的沖擊強(qiáng)度。

黎學(xué)東等[15]把MBS與PVC混合，從MBS含量與材料沖擊強(qiáng)度的關(guān)系曲線發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變時(shí)，MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%；當(dāng)MBS用量為PVC的13%～15%時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度是純PVC的10倍以上。

1.3 PVC-M管材的剛韌平衡技術(shù)

彈性體增韌PVC的研究已經(jīng)比較成熟，雖然取得了良好的增韌效果，但同時(shí)降低了材料的強(qiáng)度、剛性、耐熱性及加工流動(dòng)性。近年發(fā)展起來(lái)的剛性粒子增韌PVC的方法，不但可提高PVC的韌性，而且可使強(qiáng)度、模量、熱變形溫度、加工流動(dòng)性得到適當(dāng)?shù)母纳疲逃斜匾槍?duì)PVC材料的剛韌平衡進(jìn)行進(jìn)一步的探索[16]。

為了改善PVC性能，傳統(tǒng)的方法是混入橡膠類彈性體增韌，但是這種方法尚有缺點(diǎn)，即在增韌的同時(shí)，材料的加工流動(dòng)性變差，強(qiáng)度、剛度下降。而PVC-M管材剛韌平衡的條件為拉伸強(qiáng)度大于45 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度大于50 kJ/m2，使僅僅用彈性體增韌的PVC復(fù)合材料很難達(dá)到這一性能指標(biāo)[17]。1988年起，國(guó)外出現(xiàn)了非彈性體增韌的新思想，即在具有一定韌性的塑料基體中加入某些相容性恰當(dāng)?shù)膭傂粤Ｗ?，使基體韌性進(jìn)一步提高，同時(shí)使體系的拉伸強(qiáng)度和加工流動(dòng)性不受損失，甚至有所改善[18]。

王淑英等[19]在PVC/CPE體系中添加PS、AS、PMMA等剛性粒子，取得了既增韌又增強(qiáng)的雙重效果。不同剛性粒子對(duì)體系力學(xué)性能的影響不同，PS的加入對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度改善較大，而對(duì)其斷裂強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不大，AS和PMMA對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有一定的改善。這是因?yàn)锳S是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，其中丙烯腈與PVC相容性好，黏附力大，而苯乙烯流動(dòng)性好。另外，AS具有模量高、泊松比小等特點(diǎn)，符合剛性粒子增韌的條件，因此顯示出既增韌又增強(qiáng)的效果。PMMA的改性效果優(yōu)于PS，原因是PMMA的模量和脆性高，本身強(qiáng)度大，與PVC相容性好，界面黏結(jié)力強(qiáng)，有利于應(yīng)力的傳遞和分散，在拉伸時(shí)可承受一定的應(yīng)力，從而提高了體系的強(qiáng)度。

2 PVC-M管材市場(chǎng)應(yīng)用情況

我國(guó)PVC管道已經(jīng)應(yīng)用到供水、排水、護(hù)套、工業(yè)用管等不少領(lǐng)域，而基于PVC-M管材自身特性，其主要應(yīng)用市場(chǎng)包括以下3個(gè)方面。

(1)城鄉(xiāng)供水管道系統(tǒng)。

PVC管道要增長(zhǎng)就必須爭(zhēng)取城鄉(xiāng)供水管網(wǎng)這個(gè)最大的主市場(chǎng)。根據(jù)一些國(guó)家的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)(如英國(guó))，為了保證長(zhǎng)期安全使用，采用強(qiáng)度和韌性良好結(jié)合的PVC-M管道將更加可靠[20]。

PVC-M管材具有良好的性價(jià)比，在同等公稱壓力條件下，PVC-M管材要比PVC-U管材的壁厚小一個(gè)系列，因此可以節(jié)省材料，降低制造成本，并且加大流通截面，增加流量，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的同步提高。目前，我國(guó)已有相關(guān)制造企業(yè)成功開(kāi)發(fā)出符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的PVC-M管材，城鄉(xiāng)供水用PVC壓力管逐步過(guò)渡到采用PVC-M管材系統(tǒng)勢(shì)在必行。

(2)礦用管道和工業(yè)管道。

礦山等惡劣環(huán)境用管道傳統(tǒng)上采用金屬管，而國(guó)外早已經(jīng)大量使用高強(qiáng)度和高韌性的PVC-M和PVC-O管(例如在南非深達(dá)幾千米的金礦中輸送冷卻水)。礦山和工業(yè)用管道一般有阻燃、抗靜電要求，使用聚烯烴材料往往需要加入大量阻燃劑和抗靜電劑，嚴(yán)重影響管材的沖擊強(qiáng)度。而PVC材料要達(dá)到礦山用管的阻燃和抗靜電要求，處理起來(lái)就容易得多，加入的助劑量少，對(duì)材料的性能影響也小，故PVC-M管道在礦山用管和工業(yè)用管領(lǐng)域會(huì)有很好的市場(chǎng)前景。

(3)非開(kāi)挖鋪設(shè)管道市場(chǎng)。

非開(kāi)挖鋪設(shè)不僅減少施工費(fèi)用、縮短工期、經(jīng)濟(jì)效益明顯，還有重要的社會(huì)效益(有利于環(huán)境保護(hù))。非開(kāi)挖鋪設(shè)要求管材有柔韌性，連接處不形成妨礙進(jìn)入的突出，傳統(tǒng)上絕大部分是采用可熔接的PE管。近年國(guó)外(特別在北美)已經(jīng)開(kāi)發(fā)并應(yīng)用了適合非開(kāi)挖鋪設(shè)的PVC-M管材[21]。在我國(guó)的新管道鋪設(shè)以及舊管道修復(fù)領(lǐng)域，積極探索將PVC-M管材應(yīng)用于非開(kāi)挖鋪設(shè)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

3 PVC-M管材未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

PVC-M管材的技術(shù)創(chuàng)新，不僅彌補(bǔ)了PVC-U管材固有的缺陷，同時(shí)保留了其原有高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，還在保持管材壓力等級(jí)的情況下，大大降低了管材壁厚，因此降低了成本。PVC-M管材具有優(yōu)異的韌性及可與PE管材媲美的抗水錘能力，非常適用于現(xiàn)代城鄉(xiāng)供水管網(wǎng)領(lǐng)域。在PVC-M管材技術(shù)發(fā)展中須對(duì)材料性能穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全性、環(huán)境友好性給予足夠的重視。例如，在熱穩(wěn)定劑的選擇方面，需要使用安全環(huán)保的有機(jī)錫穩(wěn)定劑或Ca/Zn穩(wěn)定劑，配方中嚴(yán)格限制增塑劑的加入等。作為PVC管材的增韌改性產(chǎn)品，其廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域與PVC-U管材有天然的一致性，在未來(lái)的發(fā)展過(guò)程中，除了考慮配方技術(shù)與制備工藝的精細(xì)化外，還應(yīng)嚴(yán)格規(guī)范市場(chǎng)準(zhǔn)入條件，杜絕偷工減料、以次充好等有損行業(yè)規(guī)則和消費(fèi)者利益的行為，這是避免PVC-M管材認(rèn)知度與口碑被破壞的重要前提。

4 結(jié)語(yǔ)

PVC-M管材由于其優(yōu)異的性能越來(lái)越受到產(chǎn)業(yè)的重視，它不僅比普通的PVC-U管材性能更好，而且比PE管材具有更高的性價(jià)比。發(fā)展PVC-M管材在提高產(chǎn)品質(zhì)量和保證安全的同時(shí)，可顯著地節(jié)約原材料，并兼有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。PVC-M管材在國(guó)外已經(jīng)成功應(yīng)用多年，在國(guó)內(nèi)也逐漸開(kāi)始應(yīng)用。隨著PVC復(fù)合材料剛韌平衡技術(shù)水平的逐步提高以及市場(chǎng)對(duì)高性能管材需求的日益增加，相信PVC-M管材會(huì)具有較好的應(yīng)用前景。