賀曉凌

摘 要：物理化學(xué)課程中，理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功計(jì)算是學(xué)習(xí)的難點(diǎn)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，對(duì)該知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行深入解析。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué);理想氣體;絕熱可逆體積功

物理化學(xué)課程在高等院校化學(xué)化工類(lèi)專(zhuān)業(yè)是非常重要的基礎(chǔ)課，某些知識(shí)點(diǎn)較難理解和掌握，在熱力學(xué)部分理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功的計(jì)算，為一較難理解知識(shí)點(diǎn)，其間細(xì)節(jié)問(wèn)題需要厘清，本文對(duì)該知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行深入解析。

一、基本思路

可逆過(guò)程為系統(tǒng)與環(huán)境間在無(wú)限接近平衡時(shí)所進(jìn)行的過(guò)程，該過(guò)程能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而不留下任何永久性的變化。對(duì)于可逆過(guò)程體積功的計(jì)算，應(yīng)該從體積功的定義式出發(fā)。由于可逆過(guò)程為系統(tǒng)與環(huán)境間在無(wú)限接近平衡時(shí)所進(jìn)行的過(guò)程，也就是內(nèi)外壓力相差無(wú)窮小的過(guò)程，這樣就可以認(rèn)為內(nèi)壓和外壓近似相等。如果計(jì)算理想氣體的絕熱可逆過(guò)程體積功，可將理想氣體狀態(tài)方程與體積功定義式結(jié)合，得到式（1），然后對(duì)其進(jìn)行積分運(yùn)算即可。

？啄WR=-■dV ? （1）

但式（1）中存在2個(gè)變量T和V，需要找到二者的關(guān)系才能進(jìn)行積分運(yùn)算。

二、推導(dǎo)過(guò)程

由熱力學(xué)第一定律可知，絕熱可逆過(guò)程δWR=dU。若系統(tǒng)為理想氣體，則nCv，mdT=-（nRT/V）dV，所以■dT=-■dV

若Cv，m為常數(shù)，進(jìn)行積分得■=（■）（1-■）

再結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，從而得到3個(gè)理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程：

其中γ=CP，m/CV，m，稱(chēng)為絕熱指數(shù)。從理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程可獲得p、V、T之間的關(guān)系，從而能進(jìn)行式（1）的積分運(yùn)算，因此理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功的計(jì)算公式為：

WR=-■ （5）

三、深入解析

關(guān)于式（5），必須滿(mǎn)足理想氣體絕熱可逆過(guò)程的條件，如果不是可逆過(guò)程，不能用式（5）進(jìn)行體積功的計(jì)算。但應(yīng)用式（5）計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功比較繁瑣，更簡(jiǎn)便方法如下：

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，則

W=△U=nCv，m（T2-T1） ? （Cv，m為常數(shù)） ?（6）

式（6）不僅局限于計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功，對(duì)于理想氣體絕熱非可逆過(guò)程體積功的計(jì)算也適用，因?yàn)樵谕茖?dǎo)過(guò)程中并沒(méi)有可逆因素的限制，只要滿(mǎn)足理想氣體絕熱即可。

關(guān)于式（6）既可以計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程體積功，又可以計(jì)算理想氣體絕熱非可逆過(guò)程體積功，學(xué)生會(huì)產(chǎn)生如下疑惑：功是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)，其值與過(guò)程有關(guān)，從初態(tài)到末態(tài)，經(jīng)歷不同的過(guò)程，系統(tǒng)所做的功不同，但絕熱可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程為不同的過(guò)程，而其體積功均可以用式（6）計(jì)算，是不是與功是過(guò)程量的概念相矛盾。對(duì)于此細(xì)節(jié)問(wèn)題，應(yīng)該給學(xué)生闡述明白，其實(shí)兩者并不矛盾，因?yàn)橛蔁崃W(xué)第二定律所決定，系統(tǒng)從相同的初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程，不可能達(dá)到相同的末態(tài)。熱力學(xué)第二定律的熵增大說(shuō)法為：隔離系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程向著熵增大的方向進(jìn)行。根據(jù)熵增加原理，絕熱不可逆過(guò)程的ΔS>0，而絕熱可逆過(guò)程的ΔS=0，從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一個(gè)絕熱不可逆過(guò)程后的熵值和經(jīng)歷一個(gè)絕熱可逆過(guò)程后的熵值永不相等，所以二者不可能達(dá)到同一終態(tài)。因此，理想氣體從相同的初態(tài)經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程，不可能達(dá)到相同的終態(tài)。而“功是過(guò)程量，其值與過(guò)程有關(guān)”的說(shuō)法，是指系統(tǒng)從相同的初態(tài)到相同的末態(tài)，如果經(jīng)歷不同的過(guò)程，系統(tǒng)所做功不同。所以理想氣體絕熱可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程體積功都可以用式（6）計(jì)算，與功是過(guò)程量并不矛盾。在這些細(xì)微但重要之處給學(xué)生闡述明白，有利于學(xué)生對(duì)知識(shí)的透徹理解，從而收獲良好的教學(xué)效果。