楊 峰，謝 璐，劉 鴻，張文娟

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

鎢精礦是生產(chǎn)鎢及其合金的主要原料，是我國的重要戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、冶金、采礦行業(yè)、電子電訊、建筑工業(yè)、兵器工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。鎢精礦中的硅作為雜質(zhì)元素，其含量高低對后續(xù)萃取工藝有較大影響，硅易形成膠體造成萃取槽管道堵塞，萃取劑乳化形成大量的第三相，使得工藝難以連續(xù)化[4-7]。因此，對硅的準(zhǔn)確測定是一個(gè)重要的研究課題。鎢精礦中硅的測定一般采用硅鉬藍(lán)分光光度法和重量法，這兩個(gè)方法均采用焦硫酸鉀熔融樣品，草酸浸取后，鎢成可溶性的草酸絡(luò)合物，硅留在殘?jiān)?，過濾從而將鎢與硅分離，再將殘?jiān)鼔A熔，根據(jù)硅含量高低選擇重量法或分光光度法[8]。這兩種方法均需兩次堿熔和過濾，過程復(fù)雜。隨著科技的進(jìn)步，越來越普及的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀具有檢出限低，準(zhǔn)確度高，線性范圍寬，且能多種元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，成為一種常規(guī)分析方法[9-11]。應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎢精礦中的硅具有積極的意義。

實(shí)驗(yàn)采用等離子體發(fā)射光譜法測定硅量，實(shí)驗(yàn)方法具有操作簡便，分析速度快，受干擾小，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，該方法硅的測定范圍能夠涵蓋重量法和硅鉬藍(lán)分光光度法的大部分范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ultima 2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（HORIBA JY公司）。過氧化鈉；氫氧化鈉（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純，ρ：1.19 g/mL）；磷酸（優(yōu)級純，ρ：1.87 g/mL）；氫氧化鈉溶液（100 mg/mL）；硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取10mL硅有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1752-2004）（1mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL 含硅 100 μg。

1.2 硅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別移取 0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于6個(gè)100 mL的容量瓶中，各加入 10 mL鹽酸（1+1），2 mL磷酸，2 mL氫氧化鈉溶液，以水稀釋至刻度，混勻。各標(biāo)準(zhǔn)含量見表1。

表1 Si系列標(biāo)準(zhǔn)溶液含量表 μg/mLTab.1 Series standard solution content of Si

1.3 分析步驟

稱取0.200 0 g試樣于鎳坩堝中，加入4 g氫氧化鈉，表面覆蓋一層過氧化鈉，在電爐上脫水后放至750℃馬弗爐中熔融約15 min，取出冷卻。在400 mL塑料燒杯中倒入100 mL水，將坩堝置于燒杯中，待劇烈作用停止后，取出坩堝，用水洗凈坩堝，定容于200 mL容量瓶中，干濾于塑料燒杯中，吸取10 mL濾液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，2 mL磷酸，以水定容，混勻。將分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)進(jìn)行氬等離子體光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

硅在強(qiáng)酸性條件下以硅酸形成膠體形式存在，而與堿共溶則生成可溶性硅酸鹽。故鎢精礦中硅的分解方式一般采用堿熔，常用的熔劑有過氧化鈉，氫氧化鈉+過氧化鈉，碳酸鈉，焦硫酸鉀等[12]。焦硫酸鉀是一種酸性熔劑，以焦硫酸鉀分解鎢精礦，石英和大部分硅酸鹽不被分解，但白鎢精礦樣品有0.1%～0.2%二氧化硅的損失，造成檢測結(jié)果偏低，故不采用焦硫酸鉀熔融方式。

選擇黑鎢精礦樣品黑鎢-3（SiO2：1.58%）和白鎢精礦樣品白鎢-12（SiO2：4.84%），分別用 4 g過氧化鈉、4 g氫氧化鈉+過氧化鈉、4 g碳酸鈉熔融，SiO2測定結(jié)果見表2。

表2 熔劑的選擇 %Tab.2 Selection of flux

由表2可見，過氧化鈉、氫氧化鈉+過氧化鈉及碳酸鈉均能分解兩個(gè)樣品，檢測結(jié)果一致。碳酸鈉分解能力稍弱，檢測結(jié)果偏低。由于過氧化鈉是強(qiáng)氧化劑，易損壞坩堝，且熔融溫度要求更高，故試驗(yàn)采用氫氧化鈉+過氧化鈉熔融方式。

2.2 共存離子干擾試驗(yàn)及譜線選擇

鎢精礦樣品經(jīng)堿熔后，鎢與硅均存在溶液中，以少量鹽酸酸化溶液，加入磷酸絡(luò)合鎢。鎢精礦中三氧化鎢含量范圍在45%～75%，則三氧化鎢的進(jìn)樣濃度約45～75 μg/mL，試驗(yàn)考慮大量的磷鎢雜多酸存在于溶液中是否對硅的測定有影響。在100 mL容量瓶中加入6 mg鎢和2 mL磷酸，同時(shí)加入10 mL鹽酸（1+1），以水定容，混勻，此溶液 1 mL 中含鎢 60 μg。將此溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液輪廓掃描，各條譜線輪廓圖見圖1。

圖1 鎢干擾掃描及Si譜線選擇Fig.1 Scansion of W interference and Si spectral lines selection

由圖1中可見，在Si的各條譜線上，鎢溶液中的Si測定值均小于或等于Si（0 μg/mL）值，且在硅各條譜線上無大的干擾峰，而共存離子溶液測定Si值結(jié)果準(zhǔn)確，因此可以忽略這些元素對測定的影響。綜合考慮譜線的信背比和靈敏度等因素，試驗(yàn)選擇Si 251.611 nm作為分析譜線。

將Si標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于譜線Si 251.611 nm處測定，標(biāo)準(zhǔn)系列的曲線線性達(dá)到0.999 9以上，滿足測定要求。曲線如圖2所示。

圖2 Si標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Si standard curve

鎢精礦中除了主元素鎢外，還含有大量其他共存元素，如白鎢精礦中有約10%的Ca，黑鎢精礦中Fe、Mn 含量也有 4%～18%左右，其他 Cu、Sn、Al、Bi、Pb、Zn、Mo、Ta、Nb 等元素的，為了考察這些共存元素對Si 251.611 nm的測定是否存在影響，試驗(yàn)配置混合溶液，各元素含量分別為Si溶液（5 μg/mL）、Ca（20 μg/mL）、Fe（20 μg/mL）、Mn（20 μg/mL）、Cu（2μg/mL）、Zn（2μg/mL）、Bi（2μg/mL）、Pb（2μg/mL）、Al（2 μg/mL）、Sn（2 μg/mL）、Mo（2 μg/mL）、Ta（2 μg/mL）、Nb（2 μg/mL），該溶液于波長 Si 251.611 nm 進(jìn)行測定，Si的測定值為5.04μg/mL，回收率為100.8%，試驗(yàn)結(jié)果表明各共存元素對測定影響很小，可忽略。

2.3 熔劑用量和鹽效應(yīng)實(shí)驗(yàn)

等離子體發(fā)射光譜測定過程中，可溶鹽濃度的增大會導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的減弱，且當(dāng)鹽濃度較高時(shí)，也易引起霧化器堵塞，而鈉離子由于其電離能較低、易電離，在測定時(shí)干擾效應(yīng)明顯[13]。實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鈉+過氧化鈉熔融方式，大量的鈉離子形成鹽類存在于溶液中，為了考察鈉離子對測定的影響，實(shí)驗(yàn)對氫氧化鈉的用量進(jìn)行選擇。對鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品黑鎢-3及白鎢-12分別加入不同量的氫氧化鈉，上機(jī)測定，結(jié)果如表3所示。

表3 氫氧化鈉用量的選擇實(shí)驗(yàn) %Tab.3 Selection for dosage of NaOH

由表3可見，氫氧化鈉加入量在2 g時(shí)結(jié)果偏低，樣品分解不完全；加入量為6 g時(shí)測定鹽效應(yīng)明顯，導(dǎo)致結(jié)果偏低；加入量為3～5 g時(shí)，樣品分解完全，對測定干擾小。試驗(yàn)選擇氫氧化鈉的加入量為4g，保持鈉離子濃度在2mg/mL以內(nèi)，避免鈉的電離干擾。

2.4 磷酸用量的選擇

磷酸可與鎢絡(luò)合形成可溶性磷鎢雜多酸，但磷酸本身具有一定的黏度，不利于霧化，對測定有影響，為了考察磷酸用量對測定的影響，實(shí)驗(yàn)分別加入1 mL、2 mL、3 mL、5 mL 磷酸進(jìn)行測定硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（Si：5 μg/mL），測定結(jié)果見表 4。

表4 磷酸用量的選擇實(shí)驗(yàn)Tab.4 Selection for dosage of phosphoric acid

實(shí)驗(yàn)中當(dāng)磷酸加入量低于1 mL時(shí)，溶液中的鎢不能完全絡(luò)合，在30 min內(nèi)有一定的析出，溶液變混濁。從表4可以看出磷酸加入量在1.5～2.5 mL時(shí)，能完全絡(luò)合溶液中的鎢，對Si的測定影響較小，而3 mL時(shí)Si測定結(jié)果偏低，故實(shí)驗(yàn)選擇磷酸加入量為2 mL。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的精密度，試驗(yàn)對鎢精礦樣品黑鎢-3和白鎢-12作重復(fù)的11次平行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)（n=11） %Tab.5Precision tes（tn=11）

結(jié)果表明，試樣RSD均小于3%，能滿足分析要求。

2.6 方法比對試驗(yàn)

為了驗(yàn)證等離子體發(fā)射光譜法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果能夠保證一致，選取鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品黑鎢-3用等離子體發(fā)射光譜法和硅鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定，選取鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品白鎢-12用等離子體發(fā)射光譜法和硅重量法進(jìn)行測定，對比結(jié)果見表6。

表6 硅鉬藍(lán)分光光度法及硅重量法和等離子體發(fā)射光譜法比對表Tab.6 Comparison of silicon molybdenum blue spectrophotometry and silicon weight method and plasma emission spectrometry

鎢精礦中硅測定國標(biāo)方法（GB/T6150.12-2008）中規(guī)定，當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.00%～5.00%時(shí)，方法允許差為0.35%；二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.00%～3.00%時(shí)，方法允許差為0.25%[8]。從結(jié)果可以看出，白鎢樣品進(jìn)行硅重量法測定時(shí)，采用焦硫酸鉀熔融，結(jié)果有0.1%～0.2%的二氧化硅損失，但與標(biāo)準(zhǔn)值在允許誤差范圍內(nèi)。表6顯示等離子體發(fā)射光譜法與硅鉬藍(lán)分光光度法和硅重量法測定結(jié)果能夠保證一致，等離子體發(fā)射光譜法的測定范圍可以覆蓋硅鉬藍(lán)分光光度法和硅重量法。

3結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，確立了氫氧化鈉+過氧化鈉分解試樣，通過磷酸絡(luò)合鎢成可溶性磷鎢雜多酸，在酸性條件下用等離子發(fā)射光譜儀測定硅的含量。該方法具有操作簡便，精密度好，測定范圍寬，準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，適用于鎢精礦中二氧化硅的日常分析。