重金屬污染場地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值關(guān)鍵影響因子研究
——以砷為例

王積才，張朝，謝雨呈,2，王梅,3，張琢，顏增光，郭觀林,*

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2. 湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，長沙 410000 3. 北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875 4. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

土壤篩選值(Soil Screening Levels, SSLs)是特定土地利用類型下基于人體健康風(fēng)險(xiǎn)的土壤污染物濃度限值，為污染場地的污染識別和是否采取進(jìn)一步調(diào)查評估提供依據(jù)[1-4]。篩選值的計(jì)算不僅需要建立科學(xué)的模型，還要考慮一個(gè)國家政治、經(jīng)濟(jì)和文化等方面的不同需求[1,5]。目前，國內(nèi)對土壤篩選值的研究多集中在含義、功能和差異對比分析等定性方面[6-8]，部分研究對影響有機(jī)物土壤篩選值和風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果的敏感參數(shù)進(jìn)行了定量研究[9-12]，但對影響重金屬土壤篩選值的關(guān)鍵因子研究鮮有報(bào)道。

砷是國內(nèi)外污染場地中檢出頻率較高的污染物。美國國家優(yōu)先控制名錄的1 684個(gè)場地中有68.2%(1 149個(gè))檢測出了砷，并且隨著調(diào)查場地?cái)?shù)量的增加，場地中砷的檢出率持續(xù)升高[13]；英國2000—2013年確定的511個(gè)污染場地中有54.8%(280個(gè))檢出了砷，是英國污染場地中主要污染物類型之一[14]；瑞典優(yōu)先修復(fù)的1 500個(gè)場地中，砷(26%)是最常見的關(guān)注污染物，已修復(fù)和待修復(fù)場地土壤中砷濃度為23～1 128 mg·kg-1，修復(fù)費(fèi)用很高[15]；哥倫比亞采礦冶煉、農(nóng)藥生產(chǎn)、木材防腐等工業(yè)活動(dòng)造成了土壤、地下水及底泥砷污染，受污染的地下水給全國大約5%的人口帶來了健康風(fēng)險(xiǎn)[16]。我國廣西某砒霜廠土壤中砷濃度達(dá)144 000 mg·kg-1，致癌風(fēng)險(xiǎn)為6.66×10-2，遠(yuǎn)超風(fēng)險(xiǎn)可接受水平[17]；湖南石門雄黃礦長期大規(guī)模開采冶煉造成礦區(qū)附近土壤砷嚴(yán)重污染，土壤生物和陸生植物中砷有不同程度的富集[18]。世界不同國家和地區(qū)人群流行病學(xué)研究表明，長期高濃度飲水砷暴露和呼吸砷暴露會(huì)引起包括皮膚癌、肺癌、膀胱癌等癌癥，還會(huì)造成糖尿病、腸胃和神經(jīng)損傷等全身性危害[19-21]。對于砷污染場地附近居住人群健康狀況的研究也表明長期的砷暴露可能帶來健康危害，所以砷在國內(nèi)外污染場地中受到了高度關(guān)注[22-23]。

本文選擇工業(yè)污染場地中檢出頻率高、毒性大的砷作為研究對象，分析不同計(jì)算參數(shù)對砷篩選值的敏感性和貢獻(xiàn)率，確定砷篩選值關(guān)鍵影響因子，并結(jié)合關(guān)鍵因子研究結(jié)果，探討造成國內(nèi)外砷篩選值差異性的主要原因，其結(jié)果對確定評估參數(shù)取值，降低風(fēng)險(xiǎn)評估過程不確定性，完善我國篩選值計(jì)算模型方面具有重要意義。

1 研究方法(Methods)

1.1 砷篩選值影響因子分析

通用土壤篩選值的計(jì)算參數(shù)都取默認(rèn)值，無法獲取參數(shù)對篩選值的敏感性和貢獻(xiàn)率，也難找出關(guān)鍵影響因子。計(jì)算參數(shù)的變化對篩選值的取值具有直接影響，通過對各參數(shù)敏感性和貢獻(xiàn)率的分析，即可識別和確認(rèn)影響篩選值的關(guān)鍵影響因子。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，本次研究采用Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型展開。Crystal Ball模型是基于蒙特卡羅模擬的圖形化預(yù)測和風(fēng)險(xiǎn)分析程序，依托Excel表格輸入數(shù)據(jù)和計(jì)算公式，根據(jù)參數(shù)特征在表格中定義參數(shù)取值的概率分布，以輸入的計(jì)算公式作為預(yù)測模型，在設(shè)定的模擬次數(shù)和置信水平下運(yùn)行，得到計(jì)算結(jié)果及其完整的變化區(qū)間，也能得到各參數(shù)對結(jié)果的敏感性、貢獻(xiàn)率以及相關(guān)性系數(shù)。

表1 砷篩選值(SSL)影響因子清單Table 1 List of parameters of Soil Screening Level (SSL) of As

注：“a”生物有效性數(shù)據(jù)參考美國區(qū)域篩選值數(shù)據(jù)；“b”參考我國《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2014)[24]推薦值。

Note: "a" bioavailability data refers to US EPA regional screening levels (RSLs); "b" refers to the recommended value of China's "Technical Guidelines for Risk Assessment of Contaminated Sites (HJ25.3—2014)"[24].

1.1.1 暴露情景假設(shè)

為了簡化計(jì)算的過程，便于問題分析，將未來土地利用類型設(shè)定為工商業(yè)用地，敏感受體為成年女性，結(jié)合砷理化性質(zhì)構(gòu)建的暴露途徑為：(1)經(jīng)口攝入砷污染土壤，(2)經(jīng)皮膚接觸砷污染土壤，(3)呼吸吸入含砷的土壤顆粒物。

1.1.2 計(jì)算公式確定

砷同時(shí)具有致癌性和非致癌性，以致癌性優(yōu)先為原則，考慮砷在致癌風(fēng)險(xiǎn)水平下的土壤篩選值。根據(jù)場地暴露情景假設(shè)，在工商業(yè)用地條件下考慮女性在成人期暴露的終身致癌效應(yīng)。根據(jù)我國《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2014)[24]確定暴露模型和篩選值計(jì)算公式如下：

經(jīng)口攝入土壤途徑：

(1)

皮膚接觸土壤途徑：

(2)

呼吸吸入土壤顆粒物途徑：

PISERinhal=

(3)

綜合各暴露途徑得到砷篩選值計(jì)算公式為：

(4)

公式中各符號含義和單位參見《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2014)。

1.1.3 影響因子識別

由公式(1)～(3)可知，土壤篩選值計(jì)算公式由三部分構(gòu)成，計(jì)算參數(shù)包括風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、毒性參數(shù)、暴露參數(shù)和場地參數(shù)，其中場地參數(shù)不受土壤類型、水文地質(zhì)和氣候條件等影響。因此，可根據(jù)這些參數(shù)劃分砷篩選值取值的影響因子，影響因子清單見表1。

表2 風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、暴露和場地參數(shù)取值及分布特征Table 2 Distribution characteristics and values of acceptable risk levels, exposure and site parameters

1.1.4 敏感性和貢獻(xiàn)率分析

在影響因子確定后，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)得到各影響因子的取值區(qū)間及其分布特征(表2、表3)。其中風(fēng)險(xiǎn)可接受水平參考國內(nèi)外現(xiàn)狀取值；暴露頻率(EF)和室內(nèi)外暴露頻率(EFI、EFO)依據(jù)《我國人群暴露參數(shù)手冊》(成人卷)中綜合考慮城市女性土壤接觸時(shí)間和室內(nèi)外活動(dòng)時(shí)間得到；場地參數(shù)PM10取《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)中顆粒物(顆粒粒徑小于等于10 μm)24 h平均濃度一、二級限值。在各因子取值區(qū)間及分布特征確定后，在Crystal Ball模型表格中定義各因子的概率分布并輸入特征值，在輸出單元格中建立公式(4)并定義為預(yù)測，在給定1 000次蒙特卡羅模擬和95%的置信水平后運(yùn)行得到篩選值的預(yù)測結(jié)果。

1.2 國內(nèi)外砷篩選值差異分析

得到關(guān)鍵影響因子后，通過調(diào)研國內(nèi)外砷篩選值，分析造成各國砷篩選值差異的原因，并結(jié)合本次研究結(jié)果分析探討關(guān)鍵影響因子對各國砷篩選值的影響。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 砷篩選值關(guān)鍵影響因子分析2.1.1 砷篩選值模擬預(yù)測結(jié)果

經(jīng)計(jì)算得到1 000個(gè)砷篩選值數(shù)據(jù)，最大值為175.7 mg·kg-1，最小值為0.84 mg·kg-1，均值為21.4 mg·kg-1，95%的置信上限為24.19 mg·kg-1，概率頻

數(shù)分布如圖1所示，采用ProULC 5.0對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，表明其服從對數(shù)正態(tài)分布，相關(guān)系數(shù)r=0.997。在運(yùn)算得到1 000個(gè)砷篩選值的同時(shí)也會(huì)得到計(jì)算每個(gè)篩選值的影響因子的取值，選取篩選值中的最大值和最小值各自所對應(yīng)的影響因子取值進(jìn)行對比分析(表4)，可見各因子中風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)之間的差異較大，其余因子之間的差異較小，其中風(fēng)險(xiǎn)可接受水平前者是后者的5.93倍且影響為正，其余3個(gè)分別是0.08、0.64和0.25倍且影響為負(fù)，說明風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)是最大值和最小值差異的主要原因。

圖1 砷篩選值頻數(shù)分布圖Fig. 1 Frequency distribution of As SSL

表3 毒性參數(shù)取值及分布特征Table 3 Distribution characteristics and values of As toxicity parameters

2.1.2 關(guān)鍵影響因子分析結(jié)果

敏感性和貢獻(xiàn)率的分析結(jié)果也表明不同因子對篩選值的影響差別較大。其中風(fēng)險(xiǎn)可接受水平的貢獻(xiàn)率最大，為41.3%，表明篩選值隨著風(fēng)險(xiǎn)可接受水平的增大而增大，是最主要的影響因子；每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)的貢獻(xiàn)率為負(fù)且絕對值依次減小，分別為-27.3%、-16.3%和-12.7%，可見這3個(gè)因子對篩選值的影響為負(fù)，各因子的重要程度也依次減小，篩選值會(huì)隨著它們的增大而減小，并且三者貢獻(xiàn)率的和為-56.3%，說明它們對砷篩選值影響的累計(jì)效應(yīng)大于風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，如取相同的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平則它們是篩選值最主要的影響因子；除上述4個(gè)因子外，其余因子的貢獻(xiàn)率均小于1%，影響很小，這與預(yù)測結(jié)果最大值和最小值差異分析的結(jié)論基本一致。另外，相關(guān)性分析的結(jié)果表明風(fēng)險(xiǎn)可接受水平與篩選值正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.65，相關(guān)程度最高；每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)為負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.53、-0.41和-0.36，相關(guān)程度依次減小，而其余因子的相關(guān)系數(shù)均小于0.1，相關(guān)性極低(圖2)。貢獻(xiàn)率和相關(guān)性分析的結(jié)果也完全一致，進(jìn)一步說明砷篩選值主要受風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)的影響。因此，重金屬土壤篩選值的關(guān)鍵影響因子按貢獻(xiàn)率絕對值從大到小分別為風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)。

表4 最大值和最小值的影響因子取值Table 4 The value of the factors of the maximum and minimum values

圖2 砷篩選值與關(guān)鍵影響因子的相關(guān)性Fig. 2 Correlation between As SSL and key factors

圖3 國內(nèi)外不同土地利用類型下砷篩選值[5-6,31-33]Fig. 3 As SSL for different land use at home and abroad [5-6,31-33]

2.2 國內(nèi)外砷篩選值差異分析

2.2.1 國內(nèi)外砷篩選值現(xiàn)狀

調(diào)研國內(nèi)外砷篩選值，為了便于分析和對比，全部按土地利用類型進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)(包括篩選值、觸發(fā)值、目標(biāo)值、最大可接受濃度)，且基于保守的原則對有多個(gè)篩選值的數(shù)據(jù)只取最小值。得到居住用地最小為美國的0.68 mg·kg-1，最大為比利時(shí)的110 mg·kg-1，中位數(shù)為25.4 mg·kg-1，平均值為34.5 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為28.5 mg·kg-1。工商業(yè)用地下最小為美國的3 mg·kg-1，最大為澳大利亞的3 000 mg·kg-1，中位數(shù)為45 mg·kg-1，平均值為228.8 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為635.0 mg·kg-1。公園娛樂用地(運(yùn)動(dòng)地、綠地)下最小為立陶宛的10 mg·kg-1，最大為澳大利亞的300 mg·kg-1，中位數(shù)為30 mg·kg-1，平均值為57.4 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為75.4 mg·kg-1(圖3)?？梢姡鲊楹Y選值存在明顯差異，主要是由各國的計(jì)算模型不同、對砷毒性效應(yīng)認(rèn)識的差異及計(jì)算參數(shù)取值不同等因素造成[5]。

2.2.2 計(jì)算模型差異對砷篩選值的影響

目前，很多國家都采用結(jié)合了暴露假設(shè)和毒性參數(shù)的模型計(jì)算篩選值，計(jì)算過程有確定性方法和概率性方法2種[1-3,5]。計(jì)算模型主要有歐盟委員會(huì)風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則(ECB，2003)中的模型，荷蘭國家公共健康和環(huán)境研究所(RIVM)的CSOIL模型，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的RBCA模型，英國環(huán)保署(EA)的CLEA模型，其中比利時(shí)、法國、芬蘭、瑞典部分參考了CSOIL模型，澳大利亞、意大利和加拿大部分參考了美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的模型，有些國家根據(jù)歐盟等機(jī)構(gòu)的相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則提出了自己的模型，計(jì)算過程除CLEA模型為概率性方法，其他模型均為確定性方法[1,5,34]。也有部分國家直接以其他國家的篩選值或統(tǒng)計(jì)區(qū)域土壤背景值作為篩選值，如奧地利、捷克、立陶宛和中國[5,31-33]。其他差別還包括同時(shí)考慮了人體健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如加拿大。因此，計(jì)算模型不同是引起砷篩選值差異的基礎(chǔ)性因素。

2.2.3 毒性評估差異對砷篩選值的影響

毒性效應(yīng)評估的差異也是影響篩選值的另一個(gè)重要因素，對重金屬毒性效應(yīng)認(rèn)識的不同會(huì)造成篩選值計(jì)算方法的不同，從而引起計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大差異。依據(jù)現(xiàn)有研究，澳大利亞采用閾值的方法，確定了某一個(gè)閾值作為砷毒性參考值(Toxicity Reference Value, TRV)進(jìn)行健康調(diào)查值計(jì)算[34]，英國以砷的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)推算土壤砷人體最大可攝入量作為計(jì)算砷土壤指導(dǎo)值的指示劑量(Index Dose, ID)[35]，有別于美國線性劑量反應(yīng)關(guān)系的毒性參數(shù)選擇，在采用類似于美國非致癌物質(zhì)篩選值的計(jì)算方法后，顯著提高了澳大利亞和英國的砷篩選值(圖3)。

表5 部分國家工商業(yè)用地砷土壤篩選值關(guān)鍵影響因子取值[1-5,36]Table 5 The value of key factors of As SSL for industrial and commercial land use in some countries [1-5,36]

2.2.4 關(guān)鍵影響因子對砷篩選值的影響

雖然各國制定篩選值的模型有所差異，但不管模型種類如何變化，主要的暴露途徑包括：經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3個(gè)類型，模型中的計(jì)算參數(shù)也與本次研究基本一致，通過收集各國相關(guān)技術(shù)文件中工商業(yè)用地的關(guān)鍵因子取值(表5)，在排除毒性評估與其他國家差異較大的澳大利亞和英國后，結(jié)合本次研究結(jié)果分析關(guān)鍵因子對砷篩選值的影響。以影響程度最大的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平來看，意大利、加拿大、丹麥和美國的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平為10-6，計(jì)算的砷篩選值相對都較小；比利時(shí)、德國、法國及芬蘭的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平為10-5，篩選值也較上述國家大，可見風(fēng)險(xiǎn)可接受水平越高篩選值整體相對越大，這與模擬計(jì)算的結(jié)論一致，說明風(fēng)險(xiǎn)可接受水平是影響砷篩選值的主要因子。除了風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)也對篩選值具有很大的影響，受它們的影響即使風(fēng)險(xiǎn)可接受水平相同的國家其篩選值也會(huì)有比較大的差異。如：美國和加拿大的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平都為10-6，工商業(yè)用地下美國成人每日土壤攝入量為100 mg·d-1，加拿大為20 mg·d-1，美國是加拿大的5倍，形成對比的是美國工商業(yè)用地下的砷篩選值為3 mg·kg-1，加拿大為12 mg·kg-1，美國是加拿大的四分之一，如將加拿大的篩選值12與兩國每日土壤攝入量(IR)的比例0.2相乘得2.4，該值與美國的篩選值也十分相近，又由于美國和加拿大的成人暴露頻率(EF)也十分接近，進(jìn)一步說明兩國砷篩選值的差異在很大程度上就是由每日土壤攝入量(IR)引起。

綜上所述：(1)采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型對土壤砷篩選值關(guān)鍵影響因子展開研究，計(jì)算結(jié)果表明工商業(yè)用地下土壤砷篩選值取值在0.84～175.7 mg·kg-1之間，均值為21.4 mg·kg-1，95%的置信上限為24.19 mg·kg-1；風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)對砷篩選值的貢獻(xiàn)率依次為41.3%、-27.3%、-16.3%和-12.7%，其余因子的貢獻(xiàn)率均小于1%，關(guān)鍵影響因子按其貢獻(xiàn)率絕對值從大到小分別為：風(fēng)險(xiǎn)可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)。

(2)國內(nèi)外砷篩選值現(xiàn)狀分析結(jié)果表明：計(jì)算模型和毒性評估存在差異是造成國內(nèi)外土壤砷篩選值不同的基礎(chǔ)原因，只有在計(jì)算模型和毒性評估差異不大的情況下，關(guān)鍵影響因子才會(huì)起決定性作用，且影響程度與模擬計(jì)算的結(jié)果一致。

(3)現(xiàn)狀條件下，砷篩選值的關(guān)鍵影響因子取值各國差異較大，最大值和最小值間的差異，風(fēng)險(xiǎn)可接受水平為10倍，每日土壤攝入量(IR)為4倍，暴露周期(ED)為3倍，暴露頻率(EF)差異最小，為1.13倍。由于關(guān)鍵影響因子的差異越大，其帶來的不確定性相應(yīng)也越高，所以應(yīng)針對差異較大的因子展開進(jìn)一步研究，以降低篩選值計(jì)算結(jié)果的不確定性。