劉志穎，郭 強(qiáng)，張 荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

復(fù)合化作為提高材料綜合力學(xué)性能的有效途徑，能夠充分利用各組元的獨(dú)特性能，例如斷裂性能、疲勞性能、沖擊性能、腐蝕及形變性能等，制備出具有良好綜合性能的材料，彌補(bǔ)單一組元或受自然資源的局限、或因綜合性能不足而產(chǎn)生的缺陷。通常，單純在金屬基體中引入顆粒、晶須、纖維等兼具結(jié)構(gòu)、功能特性的“增強(qiáng)體/功能體”，并通過均勻分散和界面控制等方式調(diào)節(jié)不同組分之間的協(xié)同耦合效應(yīng)及界面效應(yīng)，能在一定程度上提高材料的綜合性能[1]。然而，這種均勻分布的結(jié)構(gòu)不能充分發(fā)揮材料復(fù)合構(gòu)型化的優(yōu)勢，使得材料在提高強(qiáng)度和剛度的同時，其塑韌性和損傷容限急劇下降。近年來，通過復(fù)合構(gòu)型化提升金屬材料綜合力學(xué)性能成為新的發(fā)展趨勢[2-4]。疊層金屬復(fù)合材料(Laminated Metal Composite Material，LMCM)作為復(fù)合構(gòu)型化的典型代表，是指利用復(fù)合技術(shù)使兩種或兩種以上物理、化學(xué)、力學(xué)性能不同的材料(其中一種為金屬)在界面上實現(xiàn)牢固的冶金結(jié)合形成的一種新型復(fù)合材料。通常其結(jié)構(gòu)分為3類[5]：金屬-金屬型，金屬-金屬間化合物型，金屬-陶瓷型。疊層復(fù)合材料獨(dú)特的多界面結(jié)構(gòu)使其在提升材料強(qiáng)度的同時兼具一定的塑韌性。例如，Bloyer等[6]指出疊層材料多界面結(jié)構(gòu)能有效阻礙位錯運(yùn)動，進(jìn)而大幅度提升材料的屈服強(qiáng)度。Chen等[7]指出裂紋在界面處的偏轉(zhuǎn)作用能實現(xiàn)能量耗散，降低尖端應(yīng)力集中程度，使得多界面結(jié)構(gòu)具備一定的增韌作用。Sun等[8]研究證實Ti/Al金屬間化合物從均勻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榀B層結(jié)構(gòu)后(如圖1所示)，材料抗拉強(qiáng)度與抗彎強(qiáng)度均有所提升，且抗拉強(qiáng)度與抗彎強(qiáng)度比值由1.67增加至2.19，表明疊層結(jié)構(gòu)對材料彎曲過程影響更為顯著，原因在于彎曲過程中，除主裂紋擴(kuò)展外，層界面處產(chǎn)生大量的微裂紋，微裂紋之間橋接、偏轉(zhuǎn)、鈍化作用及其對材料內(nèi)部應(yīng)力分布的影響使得材料抗彎強(qiáng)度明顯增加。同時，Wu等[9]通過有限元分析證明多界面結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致裂紋尖端應(yīng)力場的變化和沿界面處的應(yīng)力再分布現(xiàn)象，更多的晶粒參與塑性變形使得疊層材料塑性區(qū)尺寸增大，減弱了材料內(nèi)部應(yīng)力集中程度，提高了材料的塑性延伸率。

圖1 Ti/Al金屬間化合物[8]：(a)疊層分布，(b)均勻分布Fig.1 Ti/Al intermetallics[8]: (a) laminated distribution, (b)homogenous distribution

根據(jù)材料強(qiáng)度理論中普遍接受的霍爾-佩奇關(guān)系[10](Hall-Petch relation,σy=σ0+kd-1/2,其中σy代表材料的屈服強(qiáng)度，d指多晶材料中的晶粒尺寸，σ0表示晶粒內(nèi)部對材料變形的阻礙作用，k是反映晶界結(jié)構(gòu)對材料變形影響的常數(shù))，降低顯微結(jié)構(gòu)特征尺寸能夠有效提升材料的屈服強(qiáng)度。特別地，針對性研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)疊層結(jié)構(gòu)中單層的層厚降低至微納米尺度時，由晶粒內(nèi)部位錯運(yùn)動行為主導(dǎo)的材料變形機(jī)制被限制，同時，界面體積分?jǐn)?shù)的提高使得界面在提升材料綜合性能方面發(fā)揮主要作用，納米級疊層金屬復(fù)合材料表現(xiàn)出高強(qiáng)、高韌的優(yōu)良特性[11]。因此，組元層厚向著微米級甚至納米級方向發(fā)展具有重要意義。在此背景下，本文詳細(xì)介紹了疊層金屬復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，主要綜述了微納尺度下其斷裂機(jī)制及影響因素，同時總結(jié)了復(fù)合材料疊層構(gòu)型化增韌的方法，重點闡述了具備納米尺寸疊層構(gòu)型的仿生復(fù)合結(jié)構(gòu)對材料強(qiáng)韌化的作用。最后，展望了微納疊層金屬材料斷裂性能研究的發(fā)展前景，指出可采用先進(jìn)的微納米尺度的材料加工與測試技術(shù)，結(jié)合原位顯微結(jié)構(gòu)表征的方法，系統(tǒng)地研究微納疊層金屬復(fù)合材料的斷裂機(jī)理，以指導(dǎo)對該材料的進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計與制備。

2 疊層金屬復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

2.1 制備技術(shù)

疊層金屬復(fù)合材料的制備技術(shù)大致分為兩類：連接復(fù)合法和沉積復(fù)合法[12]。連接復(fù)合技術(shù)是將原材料以圓片狀或板狀疊加的形式在外力作用下通過界面進(jìn)行結(jié)合，界面處既可以是物理性的結(jié)合，也可以通過化學(xué)反應(yīng)方式結(jié)合；沉積技術(shù)是將原材料各組元元素在原子或分子尺度下利用電場、磁場的作用逐層沉積在基體表面的過程。

2.1.1 連接復(fù)合法

連接復(fù)合法通常分為兩類：第一類為各組元通過大塑性變形工藝相結(jié)合的純物理性的復(fù)合方法，例如傳統(tǒng)的軋制(冷軋)、擠壓復(fù)合和新興的高壓扭轉(zhuǎn)[13](High-Pressure Torsion，HPT)及多向鍛造[14](Multi-Directional Forging)等工藝；第二類是在界面處通過化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散產(chǎn)生明顯界面層從而形成緊密結(jié)合的復(fù)合方法，例如熱壓擴(kuò)散復(fù)合法和反應(yīng)結(jié)合等，界面處的微觀組織、成分、結(jié)合強(qiáng)度能顯著調(diào)控材料綜合力學(xué)性能。目前，連接復(fù)合法在Al/Cu[15]、Al/Nb[16]、Al/Ti[17]、Cu/Ti[18]、Cu/Ni[19]等疊層金屬復(fù)合材料相關(guān)研究中應(yīng)用廣泛。

其中，軋制復(fù)合法是典型的以純物理方式實現(xiàn)不同金屬間緊密結(jié)合的制備方法，其中軋制速率、軋制溫度、縮進(jìn)量等[20]參數(shù)均會影響軋制效果。近幾年，軋制工藝得到了進(jìn)一步的發(fā)展。異步軋制法[21](Asymmetric Rolling, ASR)、累積疊軋法[22](Accumulative Roll Bonding, ARB)的相繼出現(xiàn)，大大提升了軋制效率。例如，Hosseini等[18]采用ARB法利用初始厚度分別為100 μm和300 μm的Ti合金和純Cu制備了Ti/Cu疊層復(fù)合材料(如圖2a所示)，研究發(fā)現(xiàn)，隨著軋制過程以50%縮進(jìn)量累積軋制9次，復(fù)合材料中Ti層厚度由100 μm逐步降低至4 μm，且硬質(zhì)相Ti層發(fā)生緊縮破碎并均勻分布于超細(xì)晶尺寸的Cu基體中，形成與基體緊密結(jié)合的層片狀納米增強(qiáng)相，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力場分布，從而改善材料力學(xué)性能。

熱壓擴(kuò)散復(fù)合法是一種典型的通過化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散產(chǎn)生明顯界面層，從而實現(xiàn)牢固界面結(jié)合的復(fù)合方法。例如，Sun等[8]采用熱壓燒結(jié)法制備疊層Ti/Al復(fù)合材料(如圖2c所示)，在900 ℃下熱處理30 min，同時多次在450 ℃下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)，界面處發(fā)生明顯擴(kuò)散反應(yīng)形成金屬間化合物，界面層的存在對材料韌性的影響將在后文進(jìn)行介紹。

2.1.2 沉積復(fù)合法

沉積技術(shù)主要包括磁控濺射[23-25]、電磁脈沖[26]、氣相沉積[27]等。沉積技術(shù)主要依靠材料在原子或者分子尺度上的傳輸，因此此法能精確控制組元材料的厚度及樣品的總厚度，在微納米尺寸疊層復(fù)合材料中應(yīng)用較為廣泛[28-30]，例如，利用磁控濺射法，Zhang等[24, 25]制備的Cu/Nb、Cu/Au、Cu/Cr 及Misra等[31, 32]制備的Cu/V和Al/Nb多種納米疊層復(fù)合材料，為研究納米尺度材料塑韌性奠定了技術(shù)基礎(chǔ)；此外，Ma等[33, 34]利用電脈沖沉積技術(shù)成功研制了Al/Ni和Ti/Si納米疊層復(fù)合材料； Sakai等[35]通過氣相沉積制備出層厚為60 μm的納米金材料等。其中，氣相沉積裝置(如圖2b所示)主要由蒸發(fā)室、沉積室和高純氦氣循環(huán)系統(tǒng)3部分組成，利用蒸發(fā)室內(nèi)高溫加熱裝置使金原子從高純金試樣表面逸出，在壓力作用下傳輸至沉積室并在玻璃基體表面沉積成層，通過控制金原子在玻璃基體上沉積的位置和數(shù)目，可控制納米金厚度及表面形貌，該方法的普適性，使其成為制備微納疊層材料的有效手段。

綜上所述，不同的制備方法在材料的尺寸控制、晶體結(jié)構(gòu)及殘余應(yīng)力等方面具有不同的效果，因此，在選取復(fù)合工藝時，應(yīng)綜合考慮材料屬性、工藝要求、應(yīng)用領(lǐng)域等因素，采用合適的單個制備工藝或不同工藝相結(jié)合的方式實現(xiàn)更好的加工性能。

圖2 疊層金屬復(fù)合材料制備工藝流程圖：(a)累積疊軋法[18]，(b)氣相沉積法[35]，(c)熱壓燒結(jié)法[8]Fig.2 Schematic illustrations of laminated composites processing: (a) accumulative roll bonding[18], (b) gas deposition[35], (c) hot-pressing and SPS processing[8]

2.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

疊層金屬復(fù)合材料具備較高的強(qiáng)度、耐腐蝕性和良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、導(dǎo)磁等綜合性能，且制備工藝簡單，在航天、電子、機(jī)械、化工、汽車等各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。此外，隨著金屬組元層厚降低至微納米尺寸時，其尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的力學(xué)和物理性能優(yōu)勢，使其在苛刻極端條件下的使用更為廣泛。例如，層厚尺寸為毫米級及以上時，采用多坯回轉(zhuǎn)鍛造法[36]制備的雙層Cu/Al及三層Ti/Pb/Cu疊層金屬復(fù)合管道，具備優(yōu)良的導(dǎo)熱性和使役性能，廣泛應(yīng)用于鍋爐、換熱器和核電站的管道和柱體結(jié)構(gòu)部位。Mo/Ag[37]系列疊層金屬復(fù)合材料具有熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊、良好的導(dǎo)電性和焊接性等特點，且能抵擋原子氧侵蝕，沒有鐵磁性，非常適合于近地軌道(Low Earth Orbit，LEO)空間飛行器外殼的應(yīng)用環(huán)境；Ti/Al2O3[38]金屬-陶瓷型疊層復(fù)合材料由于其低廉的價格、精簡的制備工藝、優(yōu)異的力學(xué)及抗蠕變性能，常被用作硬質(zhì)切割頭，抗腐蝕涂層材料使用。而當(dāng)組元層厚降低至微納尺寸時，應(yīng)用更為廣泛。例如，Mo/Cu[39]疊層金屬復(fù)合材料很好地結(jié)合了Mo的低膨脹系數(shù)和Cu的導(dǎo)電性、可焊性等特點，作為優(yōu)異的電子封裝材料解決了電子器件的散熱問題；Cu/Nb[40]納米疊層材料由于其超高的強(qiáng)度及導(dǎo)電性通常以納米線的形式應(yīng)用于高磁場環(huán)境，同時在高溫電容器及特殊熱交換機(jī)中也有所應(yīng)用。Ti/Ta/Hf[41]納米疊層材料具備較高的熱穩(wěn)定性及可調(diào)節(jié)的功函數(shù)，常作為柵極中間層材料用于互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)電子元器件中。因此，疊層金屬層厚向著微納尺度發(fā)展，為進(jìn)一步拓寬我國高精尖領(lǐng)域的材料應(yīng)用提供了條件。

3 斷裂性能及其影響因素

在外界應(yīng)力作用下，材料發(fā)生斷錯或開裂的現(xiàn)象，即為材料的斷裂，其實質(zhì)是外加應(yīng)力促使本征缺陷處產(chǎn)生尖端應(yīng)力集中，使得內(nèi)部發(fā)生裂紋的萌生及失穩(wěn)擴(kuò)展并最終失效。因此，降低材料內(nèi)部應(yīng)力集中程度以削弱裂紋萌生的能力、提高材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力成為延緩材料失效的有效手段。通常，用斷裂韌性來表征材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，斷裂韌性越強(qiáng)，則裂紋擴(kuò)展所需要能量越大，材料越難以斷裂。目前，材料增韌機(jī)制分為內(nèi)稟韌化機(jī)制(Intrinsic toughening)和外稟韌化機(jī)制(Extrinsic toughening)[42]。內(nèi)稟韌化機(jī)制的核心是阻礙裂紋的形成，對應(yīng)的力學(xué)參數(shù)為斷裂韌性(KIC)，指通過提升裂紋尖端的塑性變形能力從而減弱尖端應(yīng)力集中程度，達(dá)到阻礙裂紋萌生的作用。外稟韌化機(jī)制側(cè)重于阻礙裂紋的擴(kuò)展過程，通過裂紋的橋接[43]、裂紋偏轉(zhuǎn)[44]、晶粒橋接[45]等機(jī)制作用于已生成的裂紋，降低裂紋的局部應(yīng)力應(yīng)變場，以達(dá)到阻止裂紋擴(kuò)展或使裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展的目的，對應(yīng)的力學(xué)參數(shù)為裂紋擴(kuò)展阻力與穩(wěn)態(tài)裂紋擴(kuò)展量關(guān)系曲線(R曲線)。材料的增韌機(jī)制示意圖如圖3所示。

圖3 材料的增韌機(jī)制示意圖[42]Fig.3 Schematic showing various toughening mechanisms[42]

材料增韌機(jī)制的實質(zhì)是阻止裂紋的形成及降低裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力，對于微納疊層金屬復(fù)合材料而言，層間界面的存在、層內(nèi)塑性變形能力的大小、裂紋所受外加應(yīng)力方向等均對裂紋的擴(kuò)展及內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)變場的分布具有重要影響，決定了材料的韌化能力。例如，各層材料之間的相互滑移和拔出，裂紋尖端在層間界面處的偏轉(zhuǎn)、鈍化，界面對塑性流動區(qū)域的影響，界面對位錯堆積及裂紋尖端局部應(yīng)力場強(qiáng)度的影響等[46, 47]，均會影響裂紋擴(kuò)展過程，進(jìn)而影響材料的韌性。因此，本節(jié)將主要探討微納疊層金屬復(fù)合材料的層間界面類型、組元層厚、試樣取向與加載方向的關(guān)系對材料斷裂性能的影響。

3.1 層間界面類型

多界面結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展裂紋的相互作用能有效實現(xiàn)層中局部應(yīng)力的減小和再分布，同時增加了裂紋穿層過程中的再形核次數(shù)[48]，大大提升了材料的斷裂韌性。微納疊層金屬復(fù)合材料的界面可以分為純物理結(jié)合的界面和有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的界面。純物理結(jié)合的界面通常存在于金屬-金屬型復(fù)合材料中，材料組元間利用擴(kuò)散固溶方式產(chǎn)生穩(wěn)定的界面結(jié)合，金屬的固溶度越高，互擴(kuò)散系數(shù)越大，界面結(jié)合越牢固，界面性能越好[49]。退火過程中，當(dāng)金屬原子之間擴(kuò)散系數(shù)差異較大時，界面層中產(chǎn)生柯肯達(dá)爾孔洞，界面粗糙度增加且材料致密度降低[50]，因此，互擴(kuò)散系數(shù)高且擴(kuò)散系數(shù)差異小的組元間更易形成高性能界面，對裂紋的阻礙作用更強(qiáng)。同時，制備過程中界面處組元間因力學(xué)性能失配而引入的殘余應(yīng)力，在一定程度上也能阻礙界面處裂紋的擴(kuò)展。

對于多數(shù)金屬-陶瓷型疊層復(fù)合材料，界面處易通過原子間擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的金屬間化合物，通常，形成何種化合物取決于不同化合物吉布斯自由能的大小，例如，Al/Ti界面處形成吉布斯自由能較小的金屬間化合物TiAl3[51]。此外，由于金屬間化合物的產(chǎn)生會在界面處引入大量微裂紋，Sun等[8]認(rèn)為，界面處微裂紋的分散分布能有效降低材料的應(yīng)力集中程度，同時，大量微裂紋在擴(kuò)展過程中的偏轉(zhuǎn)能實現(xiàn)更多的能量耗散，進(jìn)而有效減弱裂紋擴(kuò)展驅(qū)動力。然而，金屬間化合物界面質(zhì)量往往無法得到保證，研究發(fā)現(xiàn)，通過引入其他元素調(diào)節(jié)原子擴(kuò)散速率，是改善界面質(zhì)量的有效途徑。例如，Liu等[52]在Ti/Al2O3疊層復(fù)合材料中加入Nb元素，當(dāng)Nb元素體積分?jǐn)?shù)為1.0%且層數(shù)為40時，材料斷裂韌性值達(dá)到最大值。Nb元素加入產(chǎn)生的AlNb2，阻礙了Al，O之間的擴(kuò)散反應(yīng)及Ti/Al之間化合物的形成，有害界面反應(yīng)層厚度減小，界面結(jié)合強(qiáng)度增加，同時，AlNb2的特殊盤片狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了裂紋的偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而提高了材料的斷裂韌性。

此外，界面數(shù)目作為阻礙裂紋擴(kuò)展的關(guān)鍵因素，體現(xiàn)了界面增韌的疊加效果。即隨著界面數(shù)目增加，界面對裂紋的綜合阻礙作用增強(qiáng)。例如，Cepeda等[53]指出相同體積下隨著界面層數(shù)增多，界面處裂紋尖端再形核次數(shù)增加，有利于提升材料的斷裂韌性；Wu等[38]研究發(fā)現(xiàn)，通過流延成型和真空熱燒結(jié)技術(shù)制得的初始界面層數(shù)分別為15，25，35的微米級疊層Ti/Al2O3金屬-陶瓷復(fù)合材料，其斷裂韌性隨層數(shù)的增加而增加，且當(dāng)層數(shù)為35時，其斷裂韌性值為純Al2O3的2.03倍。Ti/Al2O3疊層復(fù)合材料彎曲斷裂過程中裂紋擴(kuò)展如圖4所示，表明斷裂韌性的提高來自于裂紋在界面處的分叉、偏轉(zhuǎn)、鈍化等機(jī)制，界面層數(shù)增加，界面對裂紋擴(kuò)展的阻礙作用越強(qiáng)。

圖4 彎曲測試后Ti/Al2O3疊層復(fù)合材料界面裂紋擴(kuò)展照片[38]：(a)裂紋偏轉(zhuǎn)；(b)裂紋偏轉(zhuǎn)角度Fig.4 Crack deflection(a) and crack deflection angle(b)of laminated Ti/Al2O3 composites after bending test[38]

3.2 組元層厚

微納米級層厚對裂紋尖端應(yīng)力應(yīng)變場強(qiáng)度及層內(nèi)塑性區(qū)尺寸大小具有決定性作用。通常，在疊層材料中，裂紋萌生于硬相層及其界面處并能快速擴(kuò)展，而軟相層中大量的位錯運(yùn)動及塑性變形，能有效降低尖端應(yīng)力集中程度，使得裂紋尖端產(chǎn)生鈍化[54]。因此，裂紋能否繼續(xù)擴(kuò)展取決于尖端應(yīng)力應(yīng)變場強(qiáng)度與裂紋尖端鈍化能力的大小。此外，由于裂紋尖端應(yīng)力應(yīng)變場強(qiáng)度正相關(guān)于裂紋長度，故通過調(diào)控組元層厚，一方面在微納尺度下能有效控制裂紋長度進(jìn)而調(diào)控尖端應(yīng)力場強(qiáng)度，另一方面，組元單層厚度決定了層中位錯容納能力的大小，當(dāng)軟相層厚度越大時，尖端塑性變形區(qū)越大，對裂紋尖端鈍化作用愈明顯，阻礙裂紋擴(kuò)展能力越強(qiáng)。

在微米及亞微米尺度下，當(dāng)體系組元均具備塑性變形能力時，層間裂紋尖端會通過釋放位錯從而降低應(yīng)力集中程度，然而，當(dāng)組元層厚減小時，尖端釋放的位錯可運(yùn)動區(qū)域受限，大量堆積于界面處，堆積位錯產(chǎn)生的背應(yīng)力阻礙了尖端位錯的進(jìn)一步釋放，降低了尖端鈍化能力，進(jìn)而降低了材料的斷裂韌性。當(dāng)層厚減小至某一厚度時，尖端應(yīng)力集中釋放位錯的能力與背應(yīng)力阻礙位錯釋放能力達(dá)到平衡，即層內(nèi)位錯密度達(dá)到平衡，此時，繼續(xù)增加外加應(yīng)力時，尖端應(yīng)力應(yīng)變的急劇增加甚至?xí)?dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂[55]。Han等[56]對Al/Al2024疊層復(fù)合材料進(jìn)行彎曲試驗，加載方向垂直于界面方向，研究表明層內(nèi)位錯密度達(dá)到平衡時Al層厚度為1 μm，厚度繼續(xù)減小時，復(fù)合材料趨于脆性斷裂。除此之外，對于加載方向平行于界面的彎曲試驗或拉伸試驗，層厚減小至一定時，韌脆轉(zhuǎn)變過程依然成立。Liu等[57]在加載方向平行于界面方向條件下進(jìn)行彎曲試驗(如圖5所示)，對Ti/(TiBw/Ti)疊層體系的研究表明，隨著Ti層厚度逐漸減小至200 μm時，塑性屈服階段逐漸減小至最后消失，實現(xiàn)了彎曲斷裂過程中的韌脆轉(zhuǎn)變過程。同時，在拉伸斷裂過程中，層厚減小導(dǎo)致的韌脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象也發(fā)生在微納疊層Cu/Al復(fù)合材料中[58]。

圖5 Ti/(TiBw/Ti)疊層復(fù)合材料在不同Ti層厚時的載荷-位移曲線[57]Fig.5 The load-deflection curves of Ti/(TiBw/Ti)laminates with different Ti layer thickness[57]

納米尺度下，層內(nèi)位錯密度較低，界面處難以實現(xiàn)位錯堆積，故背應(yīng)力因素減弱。此時層中裂紋尺寸近似于層厚，因此，層厚的減小即裂紋尺寸的降低減弱了裂紋擴(kuò)展驅(qū)動力，有利于材料斷裂韌性的提高。同時，層厚的減小降低了軟相區(qū)尖端鈍化能力，不利于材料斷裂韌性的提高。Zhang等[11]證實隨著層厚的變化，存在某一臨界厚度值λ使得材料斷裂韌性達(dá)到最大值(如圖6所示)，疊層材料Cu/Zr、Cu/Nb在平均層厚為45 nm時材料塑韌性達(dá)到最大值，超過該值時，Cu具備足夠的塑性變形能力，尖端應(yīng)力應(yīng)變場強(qiáng)度成為限制塑韌性的主要因素，即隨著含裂紋層厚度增加，導(dǎo)致尖端應(yīng)力應(yīng)變場強(qiáng)度的增大，致使材料整體塑韌性降低。同理，當(dāng)材料厚度低于該臨界值時，Cu中塑性變形產(chǎn)生的尖端鈍化能力成為限制塑韌性的主要因素，此時，層厚減小導(dǎo)致尖端鈍化能力減弱，微小的尖端應(yīng)力集中便可導(dǎo)致材料失效，最終材料塑韌性降低。

圖6 Cu/Zr和Cu/Nb微納疊層復(fù)合材料延伸率隨Cu層或平均片層厚度變化曲線[11]Fig.6 Dependence of εC on hCu or film thickness h (nm) in Cu/Zr and Cu/Nb micro-/nano-laminated composites[11]

因此，隨著微納疊層金屬復(fù)合材料的層厚從微米級減小至納米級，材料具備不同的變形增韌機(jī)制。特別地，通常隨著層厚降低，材料強(qiáng)度升高而塑韌性降低，然而，在納米尺寸下，出現(xiàn)塑韌性隨著層厚降低而升高的階段，因此，納米疊層材料的發(fā)展為探索高強(qiáng)高韌的結(jié)構(gòu)材料奠定了理論基礎(chǔ)。

3.3 試樣取向與加載方向

微納疊層金屬復(fù)合材料界面在不同取向載荷作用下呈現(xiàn)不同的界面增韌效應(yīng)。若外加載荷垂直于界面方向時(I型斷裂模式)，界面能充分發(fā)揮其承載作用，提高材料強(qiáng)度，且裂紋在界面處的偏轉(zhuǎn)使其遠(yuǎn)離最大應(yīng)力面，進(jìn)一步降低尖端應(yīng)力集中，同時消耗體系能量，延長斷裂時間。特別地，當(dāng)裂紋經(jīng)過界面層時發(fā)生鈍化，裂紋重新形核需要更大的能量，極大地阻礙了裂紋擴(kuò)展。若外加載荷平行于界面方向時(II型斷裂模式)，裂紋擴(kuò)展過程中阻礙作用減小，通常裂紋在單層內(nèi)快速擴(kuò)展，裂紋高度褶積導(dǎo)致界面分離，致使材料失效[9]。如圖7所示，Liu等[57]分別在垂直于(I型斷裂模式)和平行于(II型斷裂模式)界面方向?qū)i/(TiBw/Ti)疊層復(fù)合材料進(jìn)行彎曲試驗，載荷位移曲線表明，在I型斷裂模式下，界面表現(xiàn)出裂紋阻礙作用，曲線產(chǎn)生明顯 “pop-in”臺階且材料具有較大的抗彎強(qiáng)度。在II型斷裂模式下，材料達(dá)到最大應(yīng)力值時直接發(fā)生破壞，表現(xiàn)出一定的脆性斷裂特征。此外，Moon等[59]在原位光學(xué)顯微鏡下觀察Al/Zn疊層復(fù)合材料I型斷裂模式下裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的動態(tài)全過程(如圖8所示)，實驗過程中，在循環(huán)應(yīng)力加載下能有效控制裂紋擴(kuò)展量且利用標(biāo)記法確定裂紋尖端位置(同一字母表示同一時間試樣兩側(cè)裂紋尖端位置)，界面處在循環(huán)加載下裂紋擴(kuò)展困難(A面d、f、e點及B面的a、b、c點在界面處堆積)，揭示了I型斷裂模式下界面對裂紋尖端的阻礙鈍化作用。

圖7 不同的斷裂模式示意圖(a)，不同斷裂模式下的載荷-位移曲線(b)[57]Fig.7 Schematic drawing of different fracture modes(a)， the load-deflection curves under mode I and II(b)[57]

圖8 Al/Zn 復(fù)合材料A、B兩側(cè)裂紋尖端位置與組織結(jié)構(gòu)照片[59]Fig.8 Microstructures and crack tip mark images for side A and B of Al/Zn composites[59]

4 疊層構(gòu)型化

微納尺度下，亞晶粒、孿晶、位錯胞等小尺寸結(jié)構(gòu)以及微納多相復(fù)合界面的存在能顯著影響材料的力學(xué)響應(yīng)機(jī)制，多尺度多結(jié)構(gòu)復(fù)合構(gòu)型為材料強(qiáng)韌化提供了新的思路。因此，疊層結(jié)構(gòu)中組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化成為材料增韌的重要途徑。

4.1 晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)

隨著材料層厚降低至微納尺度，以電脈沖沉積[60](Pulsed Electro-Deposition)、表面機(jī)械研磨處理[61, 62](Surface Mechanical Attrition Treatment , SMAT)等為代表的制備方法使得制備高致密化納米晶金屬成為可能，實現(xiàn)了晶粒尺寸呈現(xiàn)粗晶(Coarse Grain， CG)、超細(xì)晶(Ultrafine Grain， UFG)、納米晶(Nanoscale Grain， NG)的梯度分布。通常，晶粒尺寸減小在提升材料強(qiáng)度的同時伴隨著材料韌性的降低[63]。然而，利用不同尺度晶粒層間界面的相互協(xié)同作用，晶粒尺寸的層級梯度分布能有效改善納米材料中強(qiáng)韌化矛盾[64-66]。Chen等[7]利用表面機(jī)械研磨處理結(jié)合熱軋制方法制備了表面自上而下晶粒尺寸逐漸增加的納米疊層不銹鋼結(jié)構(gòu)材料，研究發(fā)現(xiàn)，粗晶層具備一定的塑性變形能力，超細(xì)晶層在制備過程中易形成大角度晶界從而導(dǎo)致高的應(yīng)變硬化速率，同時，納米晶界面處產(chǎn)生的壓縮殘余應(yīng)力能有效阻止裂紋擴(kuò)展及改變裂紋擴(kuò)展方向，梯度晶粒層間相互協(xié)同作用實現(xiàn)了材料的強(qiáng)韌化。Li等[67]在Zr的梯度結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，相較于單一晶粒尺寸，梯度分布的晶粒尺寸，其晶?？臻g取向差異及晶粒層間界面的存在，能有效阻礙裂紋擴(kuò)展路徑，且斷面形成大而深的韌窩，表明了晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)明顯的增韌作用。

4.2 仿生“磚砌”疊層結(jié)構(gòu)

天然材料經(jīng)過漫長的進(jìn)化， 綜合性能相比于人造材料具有巨大優(yōu)勢，集剛度、強(qiáng)度、輕量化、智能化、環(huán)境化于一體。在過去幾十年里，科學(xué)家們傾注了大量精力在多尺度下研究其微觀結(jié)構(gòu)和均衡優(yōu)異的性能，以求應(yīng)用于指導(dǎo)人造材料的開發(fā)，這類方法被稱為仿生學(xué)，目前，自然界生物結(jié)構(gòu)材料(如貝殼珍珠層、骨骼、牙齒等)中精細(xì)的復(fù)合構(gòu)型為金屬結(jié)構(gòu)材料綜合性能的提高提供了極好的范例[68-70]。以典型的貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)為例，其微觀結(jié)構(gòu)是由數(shù)百納米的碳酸鈣片層(“磚”)交錯分布在有機(jī)介質(zhì)基體(“泥”)中，形成“磚砌”復(fù)合構(gòu)型。雖然貝殼珍珠層中脆性碳酸鈣片層的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)95% 以上[71]，但卻在不犧牲強(qiáng)度的同時具有遠(yuǎn)超過其相應(yīng)單質(zhì)材料的塑性/韌性。實驗研究和理論模擬、計算研究均發(fā)現(xiàn)，貝殼珍珠層優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性/韌性匹配來自于納米尺度組元的尺寸效應(yīng)和幾何約束效應(yīng)以及“磚砌”復(fù)合構(gòu)型所特有的阻滯裂紋萌生與擴(kuò)展、提高裂紋傳播時的能量耗散等一系列的本征與外在韌化機(jī)制。基于這一機(jī)理，本課題組采用自主創(chuàng)新的仿生復(fù)合制備工藝，制備了以疊層取向單一的石墨烯/Al磚砌構(gòu)型復(fù)合材料塊材[72]，其微觀結(jié)構(gòu)不僅呈現(xiàn)仿貝殼珍珠層的磚砌構(gòu)型，而且在疊層尺寸上達(dá)到了貝殼珍珠層的亞微米和納米尺度，每層Al基體的層厚僅約為200 nm，石墨烯/A1界面則是由5 nm厚的多層石墨烯及其兩側(cè)的A12O3構(gòu)成(圖9b所示)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/Al仿貝殼磚砌構(gòu)型復(fù)合材料在提高強(qiáng)度的同時保持了良好的延伸率(圖9c所示)，實現(xiàn)了優(yōu)異的塑性/韌性匹配。通過原位TEM分析對復(fù)合材料在形變過程中的顯微結(jié)構(gòu)和裂紋擴(kuò)展路徑進(jìn)行研究(圖9d、9e所示)，結(jié)果表明，在復(fù)合材料中，納米疊層結(jié)構(gòu)促進(jìn)裂紋偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而使得裂紋沿曲折的路徑擴(kuò)展直至樣品斷裂。相比之下，在不添加石墨烯的純Al樣品中，由于缺少納米疊層結(jié)構(gòu)，裂紋萌生后可以沿平直的路徑迅速擴(kuò)展，進(jìn)而使得樣品的總延伸率降低。上述研究驗證了仿生疊層磚砌構(gòu)型中存在的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接等機(jī)制，表明其在阻礙裂紋擴(kuò)展、提高材料韌性方面起到了關(guān)鍵作用。

圖9 石墨烯含量為體積分?jǐn)?shù)1.5%的石墨烯/Al疊層復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表征(a)和(b)，不同石墨烯含量的石墨烯/Al復(fù)合材料及純Al樣品的拉伸試驗的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)，1.5%(體積分?jǐn)?shù))的石墨烯/Al復(fù)合材料(d)和純Al樣品(e)原位拉伸過程[72]Fig.9 Microstructural characterization of RGO/Al nanolaminated composites with RGO volume concentration of 1.5% (a) and (b)， engineering stress-strain curves for RGO/Al composites and the unreinforced A1 matrix (c)， screenshots of in situ TEM tensile test of RGO/Al nanolaminated composites (d) and unreinforced Al matrix (e), the volume concentration of RGO in the composite was 1.50 %[72]

此外，疊層構(gòu)型化增韌思想不局限于晶態(tài)金屬材料，對于非晶態(tài)合金，例如金屬玻璃，通過引入晶態(tài)層形成的晶態(tài)/非晶態(tài)疊層結(jié)構(gòu)，能有效彌補(bǔ)非晶層塑性變形的不足。目前，多相復(fù)合金屬玻璃被認(rèn)為是一種有效的增韌手段[55-57]。Wang等[58]通過有限元模擬分析微米級疊層Cu/CuZr復(fù)合材料彎曲斷裂過程，研究發(fā)現(xiàn)，隨著交疊晶態(tài)Cu層數(shù)增加，復(fù)合材料的韌性同步增加，除了界面對裂紋的阻礙作用及界面處微裂紋擴(kuò)展的能量耗散外，低能量界面的出現(xiàn)降低了非晶層內(nèi)剪切轉(zhuǎn)變的發(fā)生，且緊密結(jié)合的界面使非晶相和晶相間保持協(xié)同變形能力，從而避免了非晶相的快速失效。

5 結(jié) 語

微納尺度疊層構(gòu)型在提高復(fù)合材料強(qiáng)韌化方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，近年來，先進(jìn)的制備及表征技術(shù)不斷發(fā)展，聚焦離子束微納材料制備技術(shù)[73]、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡下的原位測量技術(shù)[74]、三維原子探針技術(shù)[75]等，為精確研究多界面結(jié)構(gòu)特性及其協(xié)同耦合效應(yīng)提供了技術(shù)支持；同時，有限元模擬和分子動力學(xué)模擬的預(yù)見性，為微納疊層復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能提供可靠的理論依據(jù)。

然而，目前對于微納疊層構(gòu)型的強(qiáng)韌化機(jī)制的研究依然存在一些關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)問題，包括：具備優(yōu)良界面性能的微納多尺度疊層材料的制備技術(shù)，界面而非位錯占主導(dǎo)的變形機(jī)制的探索以及微納尺寸測試及表征技術(shù)的局限性等。例如，在微納疊層材料的斷裂韌性研究方面，納米壓痕測試技術(shù)[76]多適用于脆性材料，且無法避免基底對韌性測試的影響；原位三點彎曲及原位懸臂梁彎曲測試技術(shù)[77, 78]，對于試樣的尺寸形狀、試樣內(nèi)界面層的分布、載荷-位移曲線線彈性及彈塑性階段分析計算方法，均還未形成統(tǒng)一的方法論。因此，結(jié)合現(xiàn)有的實驗及模擬的手段和技術(shù)，在微納尺度下準(zhǔn)確定性地揭示微納疊層材料的強(qiáng)韌化等力學(xué)響應(yīng)機(jī)制，探索具備一定普適性的微納力學(xué)分析測試方法論，成為微納疊層材料研究的關(guān)鍵點。

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