中國科學院山西煤炭化學研究所銅基催化劑研究獲進展

銅基催化劑廣泛應用于許多重要的化學反應過程，包括合成氣轉(zhuǎn)化、CO/烴類選擇氧化、甲醇水蒸氣重整、水煤氣變化、酯/醛/酸加氫和醇脫氫等，引起了研究人員的普遍重視，但Cu0和Cu+物種的催化作用機制和反應路徑仍不清楚，解決這一課題面臨較大挑戰(zhàn)，其原因是銅物種在結(jié)構(gòu)和化學上均不穩(wěn)定，反應過程中往往會發(fā)生顆粒的聚集長大和價態(tài)的動態(tài)變化。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室研究員樊衛(wèi)斌的團隊設計制備了穩(wěn)定性極高的Cu-介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑失活后，在空氣氣氛、550 ℃下焙燒6 h再生后，催化性能得以完全恢復，而且Cu顆粒形貌和尺寸無明顯變化。這一催化劑為研究銅物種的催化作用機制提供了可能。

鑒于甲醇脫氫制備甲酸甲酯是典型的C1反應，不僅涉及O-H和C-H鍵的斷裂，而且有副產(chǎn)物CO和CO2的生成，研究團隊以此反應為模型反應，結(jié)合原位XAFS/XPS/IR光譜、同位素標記實驗和量化計算等手段，揭示甲醇脫氫反應的活性物種，深入認識反應誘導期，闡明Cu0和Cu+物種的催化作用機制及反應路徑。研究發(fā)現(xiàn)，Cu0首先促進甲醇分子O-H鍵活化斷裂生成CH3O物種，繼而促使C-H鍵活化斷裂形成HCHO中間體，這兩個物種隨后在Cu0位上發(fā)生反應生成H2COOCH3中間產(chǎn)物，其進一步脫氫得到甲酸甲酯，該過程中的速控步驟為CH3O物種的C-H鍵斷裂生成HCHO中間體。Cu+對甲醇O-H和C-H鍵的斷裂不能起到催化作用，而是使HCHO中間體迅速分解為CO和H2。在反應初期(誘導期)，CH3O物種快速生成，并通過氧原子強吸附于Cu0位上，引起部分Cu0物種迅速氧化為Cu+，大幅降低初始反應活性；隨著反應的進行，HCHO中間體濃度升高，CH3O物種的消耗速度加快，部分吸附CH3O物種的Cu0位點被“釋放”出來，提高反應活性；當CH3O物種的生成與消耗達到平衡時，反應誘導期結(jié)束，進入穩(wěn)定期。